Hafnium (IV) -Chlorid ist die anorganische Verbindung mit der Formel HfCl 4 . Dieser farblose Feststoff ist der Vorläufer der meisten Organometallverbindungen von Hafnium. Es hat eine Vielzahl hochspezialisierter Anwendungen, hauptsächlich in der Materialwissenschaft und als Katalysator.
Vorbereitung [ edit ]
HfCl 4 kann durch mehrere verwandte Verfahren hergestellt werden:
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
Trennung von Zr und Hf [ edit
Hafnium und Zirkonium kommt in Mineralien wie Zirkon, Cyrtolit und Baddeleyit zusammen vor. Zirkon enthält 0,05% bis 2,0% Hafniumdioxid HfO 2 Cyrtolit mit 5,5% bis 17% HfO 2 und Baddeleyit enthält 1,0 bis 1,8 Prozent HfO 2 . 19659010] Hafnium- und Zirkoniumverbindungen werden zusammen aus Erzen extrahiert und in eine Mischung der Tetrachloride überführt.
Die Trennung von HfCl 4 und ZrCl 4 ist schwierig, da die Verbindungen von Hf und Zr sehr ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Ihre Atomradien sind ähnlich: Der Atomradius beträgt für Hafnium 156,4 pm, während der von Zr 160 pm beträgt. [10] Diese beiden Metalle durchlaufen ähnliche Reaktionen und bilden ähnliche Koordinationskomplexe.
Eine Reihe von Verfahren zur Reinigung von HfCl 4 von ZrCl 4 wurde vorgeschlagen, einschließlich fraktionierter Destillation, fraktionierter Ausfällung, fraktionierter Kristallisation und Ionenaustausch. Das log (Basis 10) des Dampfdrucks von festem Hafniumchlorid (von 476 bis 681 K) ist durch die Gleichung gegeben: log 10 P = -5197 / T + 11,712, wobei der Druck in Torr und die Temperatur in Kelvin gemessen wird. (Der Druck am Schmelzpunkt beträgt 23.000 Torr.) [11]
Eine Methode beruht auf dem Unterschied in der Reduzierbarkeit zwischen den beiden Tetrahalogeniden. [9] Die Tetrahalogenide können selektiv getrennt werden Reduzieren der Zirkoniumverbindung zu einem oder mehreren niederen Halogeniden oder sogar Zirkonium. Das Hafniumtetrachlorid bleibt während der Reduktion im wesentlichen unverändert und kann leicht aus den Zirkonsubhalogeniden gewonnen werden. Hafniumtetrachlorid ist flüchtig und kann daher leicht von dem nichtflüchtigen Zirkoniumtrihalogenid getrennt werden.
Struktur und Bindung [ edit ]
Dieses Halogenid der Gruppe 4 enthält Hafnium im Oxidationszustand +4. Festes HfCl 4 ist ein Polymer mit oktaedrischen Hf-Zentren. Von den sechs Chloridliganden, die jedes Hf-Zentrum umgeben, sind zwei Chloridliganden terminal und vier Brücken zu einem anderen Hf-Zentrum. In der Gasphase übernehmen sowohl ZrCl 4 als auch HfCl 4 die monomere tetraedrische Struktur, die für TiCl 4 . [12] gezeigt wurde. Elektronografische Untersuchungen von HfCl 4 in der Gasphase zeigte sich, dass der Abstand zwischen Hf-Cl-Atomen 2.33 Å und der Abstand zwischen Cl… Cl-Werten 3.80 Å beträgt. Das Verhältnis der inneren Abstände r (Me-Cl) / r (Cl… Cl) beträgt 1.630 und dieser Wert stimmt gut mit dem Wert für das reguläre Tetraeder-Modell (1.633) überein. [10]
Reaktivität [ edit ]
Die Verbindung ist gegenüber Wasser hochreaktiv und entwickelt Chlorwasserstoff:
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
Gealterte Proben sind daher häufig mit Oxychloriden kontaminiert, die auch farblos sind.
THF bildet einen monomeren 2: 1-Komplex: [13]
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Da dieser Komplex in organischen Lösungsmitteln löslich ist, ist er nützlich Reagenz zur Herstellung anderer Hafniumkomplexe.
HfCl 4 durchläuft eine Salzmetathese mit Grignard-Reagenzien. Auf diese Weise kann Tetrabenzylhafnium hergestellt werden.
Mit Alkoholen werden Alkoxide gebildet.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf (OR) 4 + 4 HCl
Diese Verbindungen nehmen komplizierte Strukturen an.
Reduktion [ edit ]
Die Reduktion von HfCl 4 ist besonders schwierig. In Gegenwart von Phosphinliganden kann die Reduktion mit einer Kalium-Natrium-Legierung erfolgen: [14]
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P (C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P(C 2 2 H ] 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
Das tiefgrüne Dihafniumprodukt ist diamagnetisch. Röntgenkristallographie zeigt, dass der Komplex eine kantengeteilte bioktaedrische Struktur annimmt, die dem Zr-Analogon sehr ähnlich ist.
Hafniumtetrachlorid ist der Vorläufer hochaktiver Katalysatoren für die Ziegler-Natta-Polymerisation von Alkenen, insbesondere von Propylen. [15] Typische Katalysatoren leiten sich von Tetrabenzylhafnium ab.
HfCl 4 ist eine wirksame Lewis-Säure für verschiedene Anwendungen in der organischen Synthese. Beispielsweise wird Ferrocen mit Allyldimethylchlorsilan unter Verwendung von Hafniumchlorid relativ zu Aluminiumtrichlorid effizienter alkyliert. Die größere Größe von Hf kann die Neigung von HfCl 4 zur Komplexbildung zu Ferrocen verringern. [16]
HfCl 4 erhöht die Rate und die Kontrolle von 1 3-dipolare Cycloadditionen. [17] Es wurde gefunden, dass es bei Verwendung mit Aryl- und aliphatischen Aldoximen bessere Ergebnisse liefert als andere Lewis-Säuren, was die Bildung spezifischer Exoisomere ermöglicht.
Anwendungen der Mikroelektronik [ edit ]
HfCl 4 wurde als Vorläufer für die chemische Abscheidung aus der Dampfphase und die Atomlagenabscheidung von Hafniumdioxid und Hafniumsilikat, das als verwendet wurde, betrachtet High-K-Dielektrika bei der Herstellung moderner integrierter Schaltkreise mit hoher Dichte. [18] Aufgrund seiner relativ geringen Flüchtigkeit und korrosiver Nebenprodukte (nämlich HCl) wurde HfCl 4 jedoch durch metallorganische Vorläufer abgebaut B. Tetrakis-Ethylmethylamino-Hafnium (TEMAH). [19]
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Weiterführende Literatur [ ]
Externe Links [
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