A Cumulen ist ein Kohlenwasserstoff mit drei oder mehr kumulativ ( aufeinanderfolgende) Doppelbindungen. [1] Sie sind analog zu Allenen und haben nur eine ausgedehntere Kette. Das einfachste Molekül in dieser Klasse ist Butatrien (H 2 C = C = C = CH 2 ), das auch einfach Cumulen genannt wird ]. Im Gegensatz zu den meisten Alkanen und Alkenen sind Cumulene tendenziell starr, vergleichbar mit Alkinen, was sie für die molekulare Nanotechnologie attraktiv macht. Polyine sind eine andere Art starrer Kohlenstoffketten. Cumulene kommen in Regionen des Weltraums vor, in denen Wasserstoff selten ist (siehe Astrochemie). Cumulene, die Heteroatome enthalten, werden Heterocumulene genannt. [2] Ein Beispiel ist Kohlenstoffsuboxid.
Synthesis [ edit ]
Die erste beschriebene Synthese eines Butatriens ist die von Tetraphenylbutatrien im Jahre 1921. [3] Die gebräuchlichste Synthesemethode für die Butatriensynthese beruht auf der reduktiven Kupplung von ein geminales Dihalogenvinyliden. [4] 1977 wurde berichtet, dass Tetraphenylbutatrien durch Homokupplung von 2,2-Diphenyl-1,1,1-tribromethan mit elementarem Kupfer in Dimethylformamid synthetisiert wurde. [5]
Structure [ edit
Die Starrheit von Cumulenen beruht auf der Tatsache, dass die inneren Kohlenstoffatome zwei Doppelbindungen tragen. Ihre sp-Hybridisierung führt zu zwei π-Bindungen, eine zu jedem Nachbarn, die senkrecht zueinander stehen. Diese Bindung verstärkt eine lineare Geometrie der Kohlenstoffkette.
Cumulene mit nicht äquivalenten Substituenten an jedem Ende zeigen Isomerie. Wenn die Anzahl der aufeinander folgenden Doppelbindungen ungerade ist, gibt es cis - trans Isomerie wie für Alkene. Wenn die Anzahl der aufeinander folgenden Doppelbindungen gerade ist, gibt es eine axiale Chiralität wie bei Allenen.
Reaktivität [ edit ]
Die Reaktionen von Cumulen sind die von einfachen isolierten Doppelbindungen, da die aufeinanderfolgenden Doppelbindungen nicht miteinander konjugiert sind.
Übergangsmetall-Cumulene [ ]
. Der erste Komplex, der einen Vinylidenliganden enthielt, war (Ph 2 C 2 Fe ] 2 (CO) 8 abgeleitet von der Reaktion von Diphenylketen und Fe (CO) 5 Strukturell ähnelt dieses Molekül Fe 2 (CO) 9 wobei ein μ -CO-Ligand durch 1,1-Diphenylvinyliden ersetzt wird, Ph 2 C 2 . Das erste monometallische Vinyliden Komplex war (C 5 H 5 ) Mo (P (C 6 H 5 ) 3 ) ( CO) 2 [C=C(CN) 2 ] Cl. [6]
Siehe auch [ ]
. Referenzen edit ]
- ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology 2. Auflage ("Gold Book") (1997). Online corrig ted version: (2006–) "Cumulene". doi: 10.1351 / goldbook.C01440
- ^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology 2. Aufl. (das "Goldbuch") (1997). Online korrigierte Version: (2006–) "Heterocumulene". doi: 10.1351 / goldbook.H02797
- ^ Brand, K. (17. September 1921). "Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenyl-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen.)". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A- und B-Serie) . 54 (8): 1987–2006. doi: 10.1002 / cber.19210540828.
- ^ Leroyer, Léo; Maraval, Valérie; Chauvin, Remi (2012). "Synthese des Butatriens C 4 Funktion: Methodik und Anwendungen". Chemical Reviews . 112 (3): 1310–1343. doi: 10.1021 / cr200239h. ISSN 0009-2665.
- ^ Kunieda, Takehisa; Takizawa, Takeo (1977). "Praktische Herstellung von Tetraarylbutatrienen". Chemical & Pharmaceutical Bulletin . 25 (7): 1809–1810. doi: 10.1248 / cpb.25.1809.
- ^ König, R. Bruce (August 2004). "Die Anfänge der terminalen Vinylidenmetallkomplexchemie durch die Dicyanomethylen / Sauerstoff-Analogie: Dicyanovinyliden-Übergangsmetallkomplexe". Coordination Chemistry Reviews . 248 (15–16): 1533–1541. doi: 10.1016 / j.ccr.2004.05.003.
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