Monday, June 25, 2018

Textual description of firstImageUrl

Dynamische kovalente Chemie - Wikipedia


Dynamische kovalente Chemie ( DCvC ) ist eine von Chemikern angewandte Synthesestrategie, um komplexe supramolekulare Anordnungen aus diskreten molekularen Bausteinen herzustellen. [1] DCvC hat den Zugang zu komplexen Anordnungen wie kovalenten organischen Verbindungen ermöglicht Gerüste, molekulare Knoten, Polymere und neuartige Makrocyclen. [2] Nicht zu verwechseln mit dynamischer kombinatorischer Chemie, betrifft DCvC nur kovalente Bindungswechselwirkungen. Daher umfasst es nur eine Teilmenge supramolekularer Chemikalien.

Die zugrunde liegende Idee ist, dass die schnelle Äquilibrierung die Koexistenz verschiedener Spezies ermöglicht, unter denen Moleküle mit den gewünschten chemischen, pharmazeutischen und biologischen Eigenschaften ausgewählt werden können. Beispielsweise wird durch Hinzufügen einer geeigneten Schablone das Gleichgewicht zu der Komponente verschoben, die den Komplex mit höherer Stabilität bildet ( thermodynamischer Schabloneneffekt ). Nachdem das neue Gleichgewicht hergestellt ist, werden die Reaktionsbedingungen so modifiziert, dass die Gleichgewichtseinstellung gestoppt wird. Das optimale Bindemittel für das Templat wird dann durch die üblichen Laborverfahren aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Eigenschaft der Selbstorganisation und der Fehlerkorrektur, die es DCvC ermöglichen, in der supramolekularen Chemie nützlich zu sein, beruht auf der dynamischen Eigenschaft

Dynamische Systeme [ edit ]

Dynamische Systeme sind Sammlungen diskreter molekularer Komponenten, die sich reversibel zusammenbauen und zerlegen lassen. Systeme können mehrere interagierende Spezies enthalten, die zu konkurrierenden Reaktionen führen. Die damit verbundene Reversibilität

Thermodynamische Steuerung [ edit ]

Abbildung 1: Thermodynamische versus kinetische Kontrolle [3]

In dynamischen Reaktionsgemischen liegen mehrere Produkte im Gleichgewicht. Durch reversiblen Zusammenbau molekularer Komponenten entstehen Produkte und halbstabile Zwischenprodukte. Reaktionen können auf kinetischen oder thermodynamischen Wegen ablaufen. Anfangskonzentrationen kinetischer Zwischenprodukte sind größer als thermodynamische Produkte, da die niedrigere Aktivierungsbarriere (ΔG ‡) im Vergleich zum thermodynamischen Weg eine schnellere Bildungsgeschwindigkeit ergibt. Ein kinetischer Weg ist in Abbildung 1 als rotes Energiediagramm dargestellt. Mit der Zeit gleichen sich die Zwischenprodukte auf das globale Minimum aus, was der niedrigsten freien Gibb-Energie (ΔG °) entspricht, die im Reaktionsdiagramm in Abbildung 1 blau dargestellt ist. Die treibende Kraft für Produkte, die sich auf die stabilsten Produkte ausgleichen als thermodynamische Steuerung bezeichnet. Das Verhältnis von Produkten zu jedem Gleichgewichtszustand wird durch die relativen Größen der freien Energie der Produkte bestimmt. Diese Beziehung zwischen Bevölkerung und relativen Energien wird als Maxwell-Boltzmann-Verteilung bezeichnet.

Thermodynamischer Template-Effekt [ edit ]

Das Konzept eines thermodynamischen Templates wird in Schema 1 gezeigt. Ein thermodynamisches Templat ist ein Reagens, das die Form eines Produkts gegenüber anderen stabilisieren kann Es ist die freie Energie von Gibb (ΔG °) im Vergleich zu anderen Produkten. Cyclophan C2 kann durch irreversible, stark verdünnte Reaktion eines Diols mit Chlorbrommethan in Gegenwart von Natriumhydrid hergestellt werden. Das Dimer ist jedoch Teil einer Reihe von Gleichgewichten zwischen Polyacetal-Makrocyclen unterschiedlicher Größe, die durch säurekatalysierte Transacetalisierung (Trifluorsäure) hervorgerufen werden. [4] Unabhängig vom Ausgangsmaterial, C2 C4 oder ein Produkt mit hoher Molmasse wird das Gleichgewicht schließlich eine Produktverteilung über viele Makrocyclen und Oligomere erzeugen. In diesem System ist es möglich, die Anwesenheit von C2 in der Mischung zu verstärken, wenn der Transacetalisierungskatalysator Silbertriflat ist, weil das Silberion ideal und irreversibel in C2 [19459004passt] Hohlraum.

Schema 1: Thermodynamisches Muster in der Makrocyclensynthese

Synthetische Methoden

Reaktionen, die in DCvC verwendet werden, müssen thermodynamisch stabile Produkte erzeugen, um die entropischen Kosten der Selbstmontage zu überwinden. Die Reaktionen müssen kovalente Verknüpfungen zwischen Bausteinen bilden. Schließlich müssen alle möglichen Zwischenprodukte reversibel sein, und die Reaktion läuft idealerweise unter Bedingungen ab, die an anderen Stellen im Molekül tolerant sind.

Reaktionen, die in DCvC verwendet werden können, sind vielfältig und können in zwei allgemeine Kategorien eingeteilt werden. Austauschreaktionen beinhalten die Substitution eines Reaktionspartners in einer intermolekularen Reaktion durch einen anderen mit identischer Art der Bindung. Einige Beispiele dafür sind in den Schemata 5 und 8 in einer Esteraustausch- und Disulfidaustauschreaktion gezeigt. Der zweite Typ, die Bildungsreaktionen, beruht auf der Bildung neuer kovalenter Bindungen. Einige Beispiele umfassen Diels-Alder- und Aldol-Reaktionen. In einigen Fällen kann sich eine Reaktion auf beide Kategorien beziehen. Zum Beispiel kann die Bildung der Schiffschen Base als Bildung neuer kovalenter Bindungen zwischen einem Carbonyl- und einem primären Amin eingestuft werden. In Gegenwart von zwei verschiedenen Aminen wird die Reaktion jedoch zu einer Austauschreaktion, bei der die beiden Iminderivate im Gleichgewicht miteinander konkurrieren.

Austausch- und Formationsreaktionen lassen sich weiter in drei Kategorien einteilen:

  1. Bindung zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff
  2. Bindung zwischen Kohlenstoff-Heteroatom
  3. Bindung zwischen Heteroatom-Heteroatom

Bindungsbildung CC

Bindungsbildung zwischen Kohlenstoffatomen bildet sehr thermodynamisch stabile Produkte. Daher erfordern sie häufig die Verwendung eines Katalysators, um die Kinetik zu verbessern und die Reversibilität sicherzustellen.

Aldolreaktionen [ edit ]

Aldolreaktionen werden in der organischen Chemie häufig zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verwendet. Das Aldehydalkoholmotiv, das dem Reaktionsprodukt gemeinsam ist, ist allgegenwärtig für die synthetische Chemie und Naturstoffe. Die Reaktion verwendet zwei Carbonylverbindungen, um ein β-Hydroxycarbonyl zu erzeugen. Katalyse ist immer notwendig, da die Aktivierungsbarriere zwischen kinetischen Produkten und Ausgangsmaterialien den dynamischen reversiblen Prozess zu langsam macht. Katalysatoren, die erfolgreich eingesetzt wurden, schließen enzymatische Aldolase- und Al2O3-basierte Systeme ein. [5]

Schema 2: Aldolbildung aus einem Keton und einem Aldehyd

Diels-Alder [ ] Schema 3: [4+2] -Cycloaddition zwischen Furan und Maleimid

[4+2] -Cycloadditionen eines Diens und eines Alkens wurden als DCvC-Reaktionen verwendet. Diese Reaktionen sind bei hohen Temperaturen oft reversibel. Im Fall von Furan-Maleimid-Addukten ist die Retro-Cycloaddition bereits bei Temperaturen von 40 ° C zugänglich. [6]

Metathesis [ edit

Schema 4: Olefin-Metathese über Grubb Katalysator

Olefin- und Alkinmetathese bezieht sich auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungsreaktion. Bei der Olefinmetathese bildet sich die Bindung zwischen zwei sp2-hybridisierten Kohlenstoffzentren. In der Alkinmetathese bildet sie sich zwischen zwei sp-hybridisierten Kohlenstoffzentren. [7] Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) kann bei der Polymerisation und Makrocyclensynthese verwendet werden. [1]

Carbon-Heteroatom [ edit

Ein häufiges dynamisches kovalentes Baumotiv ist die Bindungsbildung zwischen einem Kohlenstoffzentrum und einem Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff. Da die zwischen Kohlenstoff und einem Heteroatom gebildete Bindung weniger stabil ist als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, bieten sie mehr Reversibilität und erreichen ein thermodynamisches Gleichgewicht schneller als eine Kohlenstoffbindung, die dynamische kovalente Reaktionen bildet.

Esteraustausch [ edit ]

Schema 5: Esteraustausch mit einem Alkohol

Der Esteraustausch findet zwischen einem Estercarbonyl und einem Alkohol statt. Die umgekehrte Veresterung kann durch Hydrolyse erfolgen. Diese Methode wurde ausgiebig in der Polymersynthese eingesetzt. [8]

Imin- und Aminalbildung [ edit ]

Bindungsbildungsreaktionen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff werden in der dynamischen kovalenten Chemie am häufigsten eingesetzt. Sie wurden in der Materialchemie für molekulare Schalter, kovalente organische Gerüste und in selbstsortierenden Systemen breiter eingesetzt. [1]

Die Iminbildung findet zwischen einem Aldehyd oder Keton und einem primären Amin statt. In ähnlicher Weise findet die Aminalbildung zwischen einem Aldehyd oder Keton und einem vicinalen sekundären Amin statt. [8] Beide Reaktionen werden üblicherweise in DCvC eingesetzt. [1] Beide Reaktionen können anfänglich als Bildungsreaktionen in Gegenwart von einer oder mehreren davon klassifiziert werden Bei jedem Reagenz wird das dynamische Gleichgewicht zwischen Carbonyl und Amin zu einer Austauschreaktion.

Schema 6: Bildung der Schiffschen Base zwischen einem Aldehyd und einem Amin
Schema 7: Aminale Bildung zwischen einem Keton und zwei sekundären Aminen

Heteroatom-Heteroatom [ edit ] ] Die Bildung dynamischer Heteroatombindungen zeigt nützliche Reaktionen in der Toolbox für dynamische kovalente Reaktionen. Boronsäurekondensation (BAC) und Disulfidaustausch stellen die zwei Hauptreaktionen in dieser Kategorie dar. [1]

Disulfidaustausch [ edit

Disulfide können dynamische Austauschreaktionen mit freien Thiolen eingehen. Die Reaktion ist im Bereich von DCvC gut dokumentiert und stellt eine der ersten Reaktionen dar, bei denen dynamische Eigenschaften nachgewiesen wurden. [1][9] Die Anwendung der Disulfidchemie hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie ein biologisches Motiv ist. Cysteinreste können in natürlichen Systemen Disulfidbindungen bilden. [1]

Schema 8: Disulfidaustausch zwischen asymmetrischen Disulfiden

Boronsäure [ edit

Boronsäure-Selbstkondensation oder -kondensation mit Diolen ist eine gut dokumentierte dynamische kovalente Reaktion. Die Boronsäure-Kondensation hat die Eigenschaft, zwei dynamische Bindungen mit verschiedenen Substraten zu bilden. Dies ist vorteilhaft, wenn Systeme entwickelt werden sollen, bei denen eine hohe Steifigkeit gewünscht wird, wie beispielsweise 3D-Käfige und COFs. [10]

Schema 9: Boronsäure-Selbstkondensation.

Schema 9: Boronsäure-Kondensation

Anwendungen [ edit ]

Die dynamische kovalente Chemie hat den Zugang zu einer Vielzahl supramolekularer Strukturen ermöglicht. Unter Verwendung der obigen Reaktionen zur Verknüpfung von Molekülfragmenten wurden Materialien höherer Ordnung hergestellt. Diese Materialien umfassen Makrocyclen, COFs und molekulare Knoten. Die Anwendungen dieser Produkte wurden unter anderem in der Gasspeicherung, Katalyse und biomedizinischen Sensorik eingesetzt. [1]

Dynamische Signalkaskaden [ edit ]

. Dynamische kovalente Reaktionen wurden kürzlich eingesetzt Systemchemie zur Initiierung von Signalkaskaden durch reversible Freisetzung von Protonen. Die dynamische Natur der Reaktionen stellt eine geeignete "Ein-Aus" -Schaltart für die Kaskadensysteme dar. [11]

Macrocycles [ edit

Es gibt viele Beispiele, die die Nützlichkeit von zeigen DCvC in der Makrocyclensynthese. Diese Art von Chemie ist für die Synthese großer Makrocyclus wirksam, da der thermodynamische Template-Effekt gut zur Stabilisierung von Ringstrukturen geeignet ist. Darüber hinaus ermöglicht die fehlerkorrigierende Fähigkeit von DCvC, dass große Strukturen ohne Mängel hergestellt werden können. [12][13]

Kovalente organische Gerüste [ edit ]

Alle gängigen Methoden kovalenter organischer Gerüste (COF) Synthese verwenden DCvC. Boronsäure-Dehydratisierung, wie von Yaghi et al. ist die am häufigsten verwendete Art der Reaktion. [14] COFs wurden bei der Gasspeicherung, Katalyse, eingesetzt. Mögliche Morphologien umfassen unendliche kovalente 3D-Gerüste, 2D-Polymere oder diskrete molekulare Käfige.

Molekulare Knoten [ edit

DCvC wurde zur Herstellung von Molekülen mit komplexen topologischen Eigenschaften verwendet. Im Fall von Borromean-Ringen wird DCvC zur Synthese eines Drei-Ring-Verriegelungssystems verwendet. Thermodynamische Vorlagen werden zur Stabilisierung des Wachstums von Makrocyclus verwendet.

Siehe auch [ edit ]

Referenzen [ edit

  1. ^ a b c d e f g h Jin, Yinghua; Yu, Chao; Denman, Ryan J .; Zhang, Wei (2013-08-21). "Neueste Fortschritte in der dynamischen kovalenten Chemie". Chemical Society Reviews . 42 (16): 6634–6654. doi: 10.1039 / c3cs60044k. ISSN 1460-4744. PMID 23749182.
  2. Jin, Yinghua; Wang, Qi; Taynton, Philip; Zhang, Wei (2014-05-20). "Dynamische kovalente Chemie-Ansätze gegen Makrocyclen, molekulare Käfige und Polymere". Berichte der chemischen Forschung . 47 (5): 1575–1586. doi: 10.1021 / ar500037v. ISSN 0001-4842. PMID 24739018.
  3. ^ "Thermodyamic versus kinetic control" von Nick024 - Eigene Arbeit. Lizenziert unter CC0 über Commons - https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png#/media/File:Thermodyamic_versus_kinetic_control.png[19659103weet==19659102DiesespezielleArtderTransaketalisierunggehtmit formale Metathese weil sie an Olefinmetathese erinnert, dann aber mit Formaldehyd.
  4. Zhang, Yan; Vongvilai, Pornrapee; Sakulsombat, Morakot; Fischer, Andreas; Ramström, Olof (2014-03-24). "Asymmetrische Synthese substituierter Thiolane durch Domino-Thia-Michael-Henry-dynamische kovalente systemische Racematspaltung mittels Lipase-Katalyse". Advanced Synthesis & Catalysis . 356 (5): 987–992. Doi: 10.1002 / adsc.201301033. ISSN 1615-4150. PMC 4498465 . PMID 26190961.
  5. ^ Boutelle, Robert C .; Northrop, Brian H. (2011-10-07). "Substituentenwirkungen auf die Reversibilität von Furan-Maleimid-Cycloadditionen". Das Journal of Organic Chemistry . 76 (19): 7994–8002. doi: 10.1021 / jo201606z. ISSN 1520-6904. PMID 21866976.
  6. ^ Vougioukalakis, Georgios C .; Grubbs, Robert H. (2010-03-10). "Ruthenium-basierte heterocyclische Carben-koordinierte Olefinmetathesekatalysatoren". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi: 10.1021 / cr9002424. ISSN 0009-2665. PMID 20000700.
  7. ^ a b Bozdemir, O. Altan; Barin, Gokhan; Belowich, Matthew E .; Basuray, Ashish N .; Beuerle, Florian; Stoddart, J. Fraser (2012-09-26). "Dynamische kovalente Templatsynthese von [c2] Daisy-Ketten". Chemical Communications . 48 (84): 10401–10403. doi: 10.1039 / C2CC35522A. PMID 22982882 . 2015-11-17 .
  8. ^ Kim, Jeehong; Baek, Kangkyun; Shetty, Dinesh; Selvapalam, Narayanan; Yun, Gyeongwon; Kim, Nam Hoon; Ko, junger Ho; Park, Kyeng Min; Hwang, Ilha (23.02.2015). "Reversible morphologische Transformation zwischen Polymer-Nanokapseln und dünnen Schichten durch dynamische kovalente Selbstorganisation". Angewandte Chemie Internationale Ausgabe . 54 (9): 2693–2697. doi: 10.1002 / ange.201411842. ISSN 1521-3773. PMID 25612160.
  9. ^ Nishiyabu, Ryuhei; Kubo, Yuji; James, Tony D .; Fossey, John S. (2011-01-28). "Boronsäurebausteine: Werkzeuge für die Selbstmontage". Chemical Communications (Cambridge, England) . 47 (4): 1124–1150. doi: 10.1039 / c0cc02921a. ISSN 1364-548X. PMID 21113558.
  10. ^ Ren, Yulong; Sie, Lei (2015-11-11). "Dynamische Signalkaskaden: Reversible kovalente reaktionsgekoppelte molekulare Schalter". Zeitschrift der American Chemical Society . 137 (44): 14220–14228. doi: 10.1021 / jacs.5b09912. ISSN 0002-7863. PMID 26488558.
  11. ^ Cacciapaglia, Roberta; Di Stefano, Stefano; Mandolini, Luigi (2005-10-05). "Metathesereaktion von Formaldehydacetalen: Ein einfacher Einstieg in die dynamische kovalente Chemie der Cyclophanbildung". Zeitschrift der American Chemical Society . 127 (39): 13666–13671. doi: 10.1021 / ja054362o. ISSN 0002-7863. PMID 16190732.
  12. ^ Kornienko, Nikolay; Zhao, Yingbo; Kley, Christopher S .; Zhu, Chenhui; Kim, Dohyung; Lin, Song; Chang, Christopher J .; Yaghi, Omar M .; Yang, Peidong (2015-10-28). "Metall-organische Gerüste zur elektro-katalytischen Reduktion von Kohlendioxid". Zeitschrift der American Chemical Society . 137 (44): 14129–14135. doi: 10.1021 / jacs.5b08212. PMID 26509213.
  13. ^ Bunck, David N .; Dichtel, William R. (2012-02-20). "Interne Funktionalisierung dreidimensionaler kovalenter organischer Gerüste". Angewandte Chemie Internationale Ausgabe . 51 (8): 1885–1889. doi: 10.1002 / ange.201108462. ISSN 1521-3773. PMID 22249947.

Posted by at
Labels:

No comments:

Post a Comment

Subscribe to: Post Comments (Atom)