Polyyne - Wikipedia

In der Chemie ist ein -Polyin () eine organische Verbindung mit alternierenden Einfach- und Dreifachbindungen; eine Reihe aufeinanderfolgender Alkine, (- C (C -)
_ⁿ mit n größer als 1. Das einfachste Beispiel ist Diacetylen oder Buta-1,3- diyne, H-C≡C-C≡C-H.

Diese Verbindungen wurden auch als oligoynes bezeichnet, ^{[1] [ benötigt IPA} oder carbinoids (-). C≡C -)
_^∞ das hypothetische Allotrop des Kohlenstoffs, das das ultimative Mitglied der Serie sein würde. ^[2][3] Die Synthese dieser Substanz wurde seit den 1960er Jahren mehrfach gefordert, aber diese Berichte wurden bereits gemacht umstritten. ^[4] Tatsächlich werden die Substanzen, die in vielen frühen organischen Syntheseversuchen als kurze Ketten von "Carbin" identifiziert wurden ^[5] heute als Polyine bezeichnet.

Polyine unterscheiden sich von Polyacetylenen, Polymeren, die formal durch Polymerisation von Acetylenen erhalten werden. Die Grundgerüste der Polyacetylene haben abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen (- CR = CR '-)
_ⁿ . In der Biochemie und Pflanzenbiologie wird "Polyacetylen" routinemäßig verwendet, um natürlich vorkommende Polyine und verwandte Arten zu beschreiben. ^[6]

Neben Cumulenen unterscheiden sich Polyine von anderen organischen Ketten durch ihre Steifheit, was sie macht sie sind vielversprechend für die molekulare Nanotechnologie. Polyine wurden in interstellaren Molekülwolken nachgewiesen, in denen Wasserstoff knapp ist.

Synthesis [ edit ]

Die erste berichtete Synthese von Polyinen wurde 1869 von Carl Glaser durchgeführt, der beobachtete, dass Kupferphenylacetylid (CuC ₂ C

C

] 6 H ₅ ) wird in Gegenwart von Luft oxidativ dimerisiert, um Diphenylbutadiine herzustellen (C ₆ H ₅ C 4 C ₆ H ₅ ). ^[3]

Das Interesse an diesen Verbindungen hat die Erforschung ihrer Herstellung durch organische Synthese auf mehreren allgemeinen Wegen angeregt. Als synthetisches Hauptwerkzeug werden in der Regel Acetylen-Homokupplungsreaktionen wie Glaser-, Elinton- oder Hay-Protokolle verwendet. ^[7][3] Darüber hinaus beinhalten viele solcher Verfahren eine Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung oder ähnliche Reaktionen, um zwei getrennte Alkin-Bausteine ​​oder durch Alkylierung von a zu verbinden vorgeformte Polyineinheit. ^[8] Zusätzlich wurde die Umlagerung von Fritsch-Buttenberg-Wiechell als entscheidender Schritt bei der Synthese des längsten bekannten Polyins verwendet (C ₄₄ ). ^[9] Chlorvinylsilane wurden als letzte Stufe in der Synthese der längsten bekannten Polyine mit endständigen Phenylgruppen verwendet. ^[10]

Organische und siliciumorganische Polyine [ edit ]

Unter Verwendung verschiedener Techniken wurden Polyine H (-C≡C -)
_ⁿ H mit n bis zu 4 oder 5 wurden in den 1950er Jahren synthetisiert. ^[11] Um 1971 entwickelten sich TR Johnson und DRM Walton die Verwendung von Endkappen der Form - SiR [19659] 008] 3 wobei R normalerweise eine Ethylgruppe war, um die Polyinkette während der Kettenverdopplungsreaktion unter Verwendung von Hay's Katalysator (einem Kupfer (I) -TMEDA-Komplex) zu schützen. ^[11][12] Mit dieser Technik gelang ihnen dies erhalten Polyine wie Et
_³ Si– (C≡C)
_ⁿ -SiEt
_³ mit n bis zu 8 in Reinheit und mit n bis zu 16 in Lösung. Später konnten Tywkinski und Mitarbeiter i Pr
_³ Si– (C ]C)
_^m -Si i Pr erhalten
_³ Polyine mit Kettenlängen bis C. ₂₀ ^[13]

Eine Polyinverbindung mit 10 acetylenischen Einheiten (20 Atome), deren Enden verschlossen sind von aromatischen Polyetherdendrimeren vom Fréchet-Typ wurde im Jahr 2002 isoliert und charakterisiert. ^[1] Morevoer berichtete über die Synthese von Dicyanopolyinen mit bis zu 8 Acetyleneinheiten. ^[14] Die längsten mit Phenylendgruppen versehenen Polyine wurden von Cox und Co-Co-Po- Arbeiter im Jahr 2007. ^[15] Ab 2010 wies das Polyin mit der längsten bisher isolierten Kette 22 acetylenische Einheiten (44 Atome) auf, die mit Tris (3,5-di-t-butylphenyl) methylgruppen am Ende verschlossen waren. ^[9]

Alkine mit der Formel H (-C≡C -)
_ⁿ H und n von 2 bis 6 können nachgewiesen werden in den Zersetzungsprodukten von partiell oxidiertes Kupfer (I) acetylid ( Cu ⁺
)
_² C ²⁻
₂ (ein seit 1856 oder früher bekanntes Acetylen-Derivat) durch Salzsäure. Ein durch die Zersetzung hinterlassener "kohlenstoffhaltiger" Rest weist auch die spektrale Signatur von (- C≡C -)
_ⁿ -Ketten auf. ^[16]

Organische und Organosiliciumpolyine

Organometallics [ edit ]

Organometallische Polyine mit Metallkomplexen sind gut charakterisiert. Ab Mitte der 2010er Jahre befasste sich die intensivste Forschung mit Rhenium (ReC _n Re, n = 6-20), ^[17] Ruthenium (RuRuC _{n [19459017)RuRu n = 8-20), ^[18] Eisen (FeC 12 CFe), ^[19] Platin (PtC n Pt, n = 16-28), ^[20] Palladium (ArC n Pd, n = 6-10), ^[21] und Cobalt (Co 3 C n Co 3 n = 14-26) ^[22] Komplexe.}

Stabilität [ edit ]

Lange Polyinketten gelten als von Natur aus instabil im Volumen, da sie exotherm miteinander vernetzen können. ^[4] Explosionen sind eine echte Gefahr dieses Forschungsgebiet. ^[23] Sie können selbst gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff ziemlich stabil sein, wenn sie mit geeigneten inerten Gruppen (wie tert.-Butyl oder Trifluormethyl) anstelle von Wasserstoffatomen, ^[24] insbesondere voluminösen, abgeschlossen sind das kann die Ketten auseinanderhalten. ^[1] 1995 wurde die Herstellung von Carbinketten mit über 300 Kohlenstoffen mit dieser Technik beschrieben. ^[24] Der Bericht wurde jedoch durch eine Behauptung bestritten, dass die detektierten Moleküle eher fullerenähnliche Strukturen waren lange Polyine ^[4]

Polyin-Ketten wurden auch durch Erhitzung mit Silbernanopartikeln ^[25] und durch Komplexierung mit einer quecksilberhaltigen Tridentat-Lewis-Säure gegen Erwärmung stabilisiert geschichtete Addukte ^[26] Lange Polyinketten, die in doppelwandige Kohlenstoffnanoröhren eingekapselt sind, haben sich ebenfalls als stabil erwiesen. ^[27] Trotz relativ geringer Stabilität von längeren Polyinen gibt es einige Beispiele für ihre Verwendung als synthetische Vorläufer in der organischen und metallorganischen Synthese. [19659084Struktur [ edit ]

Synthetische Polyine der Form R - (-C≡C -)
_ⁿ -R mit ] n von etwa 8 oder mehr, häufig im kristallinen festen Zustand, vermutlich aufgrund von Kristallpackungseffekten, ein glatt gekrümmtes oder helixförmiges Grundgerüst. ^[29] Beispielsweise wenn die Kappe R Triisopropylsilyl ist und n ] ist 8. Die Röntgenkristallographie der Substanz (ein kristalliner orange / gelber Feststoff) zeigt das um 25 bis 30 Grad gebogene Rückgrat in einem breiten Bogen, so dass jeder C-C≡C-Winkel um 3,1 Grad von einer Geraden abweicht Linie. Diese Geometrie ergibt eine dichtere Packung, wobei die sperrige Kappe eines benachbarten Moleküls in die konkave Seite des Rückgrats eingebettet ist. Infolgedessen wird der Abstand zwischen Hauptketten benachbarter Moleküle auf etwa 0,35 bis 0,5 nm verringert, und zwar in der Nähe des Bereichs, in dem spontane Vernetzung erwartet wird. Die Verbindung ist bei niedriger Temperatur unbegrenzt stabil, zersetzt sich jedoch vor dem Schmelzen. Im Gegensatz dazu haben die homologen Moleküle mit n = 4 oder n = 5 nahezu gerade Hauptketten, die mindestens 0,5 bis 0,7 nm voneinander entfernt sind und ohne Zersetzung schmelzen. ^[13]

Natürliches Vorkommen [ edit ]

Biologische Herkunft [ edit

Ein breites Spektrum an Organismen synthetisiert Polyine. ^[6][30] Diese Chemikalien besitzen verschiedene biologische Aktivitäten. darunter Aromastoffe und Pigmente, chemische Abwehrmittel und Toxine sowie die potenzielle Anwendung in der biomedizinischen Forschung und in Arzneimitteln.

8,10-Octadecadiynonsäure

Die einfache Fettsäure 8,10-Octadecadiinsäure wird aus der Wurzelrinde der Hülsenfrüchte isoliert Paramacrolobium caeruleum der Caesalpiniaceae-Familie und wurde als photopolymerisierbar untersucht Einheit in synthetischen Phospholipiden. ^[8]

Thiarubrine B ist die häufigste unter mehreren verwandten lichtempfindlichen Pigmenten, die aus Giant Ragweed ( Ambrosia trifida ), einer in der Kräutermedizin verwendeten Pflanze, isoliert wurden. Die Thiarubrine besitzen eine antibiotische, antivirale und nematozide Wirkung sowie eine durch Lichteinwirkung vermittelte Wirkung gegen HIV-1. ^[31]

Falcarindiol ist die Hauptursache für die Bitterkeit in Karotten und ist unter mehreren Polyinen mit potentiellem Antikrebs am aktivsten Aktivität gefunden im Teufelsklub ( Oplopanax horridus ).

Andere Polyine aus Pflanzen umfassen Oenanthotoxin und Cicutoxin. Polyyne, einschließlich Falcarindiol, sind in Apiaceae-Gemüsen wie Karotten, Sellerie, Fenchel, Petersilie und Pastinaken zu finden, wo sie zytotoxische Aktivitäten zeigen. ^[32] Aliphatische C (17) - Polyine des Falcarinol-Typs wurden als metabolische Modulatoren ^[33][34] und beschrieben werden als potentiell gesundheitsfördernde Nutrazeutika untersucht. ^[35]

Ichthyothere ist eine Pflanzengattung, deren aktiver Bestandteil ein Polyin ist, das Ichthyothereol genannt wird. Diese Verbindung ist für Fische und Säugetiere hochgiftig. ^[36] Blätter von Ichthyothere terminalis werden traditionell verwendet, um von indigenen Völkern des unteren Amazonasbeckens vergiftete Köder herzustellen. ^[36]

Dihydromatricariasäure ist ein vom Soldat produzierter und ausgeschiedener Polyin Käfer als chemische Abwehr. ^[37]

Im Weltraum [ edit ]

Die Octatetraynylradikale und Hexatriynylradikale werden zusammen mit ihren Ionen im Weltraum nachgewiesen, wo Wasserstoff selten ist. ^[38] Es wurde behauptet ^[39] dass Polyine als Teil des Minerals Chaoit an astronomischen Einschlagsstellen auf der Erde gefunden wurden, diese Interpretation wurde jedoch umstritten. ^[40] Siehe Astrochemie.

Siehe auch [ edit ]

Referenzen [ edit

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