Die Haloalkane (auch bekannt als Halogenalkane oder Alkylhalogenide ) sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die von Alkanen abgeleitet sind, die ein oder mehrere Halogene enthalten. Sie sind eine Untergruppe der allgemeinen Klasse von Halogenkohlenwasserstoffen, obwohl die Unterscheidung nicht oft getroffen wird. Halogenalkane sind kommerziell weit verbreitet und daher unter vielen chemischen und kommerziellen Bezeichnungen bekannt. Sie werden als Flammschutzmittel, Feuerlöschmittel, Kältemittel, Treibmittel, Lösungsmittel und Pharmazeutika eingesetzt. Nach der weit verbreiteten Verwendung im Handel haben sich auch viele Halogenkohlenwasserstoffe als schwerwiegende Schadstoffe und Toxine erwiesen. Beispielsweise wurde gezeigt, dass die Fluorchlorkohlenwasserstoffe zu einem Abbau der Ozonschicht führen. Methylbromid ist ein umstrittenes Begasungsmittel. Nur Halogenalkane, die Chlor, Brom und Jod enthalten, stellen eine Bedrohung für die Ozonschicht dar, aber fluorierte flüchtige Halogenalkane können theoretisch als Treibhausgase wirken. Methyliodid, eine natürlich vorkommende Substanz, hat jedoch keine ozonschädigenden Eigenschaften, und die US-amerikanische Umweltschutzbehörde (Environmental Protection Agency) hat die Verbindung als Nicht-Ozonschicht-Abreicherungsgerät bezeichnet. Weitere Informationen finden Sie unter Halomethan. Halogenalkan oder Alkylhalogenide sind die Verbindungen mit der allgemeinen Formel "RX", worin R eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe ist und X ein Halogen (F, Cl, Br, I) ist.
Haloalkane sind seit Jahrhunderten bekannt. Chlorethan wurde im 15. Jahrhundert synthetisch hergestellt. Die systematische Synthese solcher Verbindungen entwickelte sich im 19. Jahrhundert im Einklang mit der Entwicklung der organischen Chemie und dem Verständnis der Struktur von Alkanen. Es wurden Methoden zur selektiven Bildung von C-Halogenbindungen entwickelt. Zu den vielseitigsten Methoden gehören die Zugabe von Halogenen zu Alkenen, die Hydrohalogenierung von Alkenen und die Umwandlung von Alkoholen in Alkylhalogenide. Diese Verfahren sind so zuverlässig und so einfach zu implementieren, dass Halogenalkane für den Einsatz in der Industriechemie billig verfügbar waren, da das Halogenid weiter durch andere funktionelle Gruppen ersetzt werden könnte.
Während die meisten Halogenalkane vom Menschen produziert werden, kommen auf der Erde nicht künstliche Quellen von Halogenalkanen vor, meistens durch enzymatische Synthese durch Bakterien, Pilze und vor allem Seealgen (Algen). Es wurden mehr als 1600 halogenierte organische Verbindungen identifiziert, wobei Bromalkane die häufigsten Halogenalkane sind. Bromierte Organika in der Biologie reichen von biologisch hergestelltem Methylbromid über Nichtalkanaromaten und ungesättigte Verbindungen (Indole, Terpene, Acetogenine und Phenole). [1][2] Halogenierte Alkane sind in Landanlagen seltener, treten jedoch wie beispielsweise das hergestellte Fluoracetat auf als Toxin von mindestens 40 Arten bekannter Pflanzen. Es sind auch spezifische Dehalogenaseenzyme in Bakterien bekannt, die Halogene aus Halogenalkanen entfernen.
Klassen [ edit ]
Aus struktureller Sicht können Haloalkane nach der Verbindungsfähigkeit des Kohlenstoffatoms, an das das Halogen gebunden ist, klassifiziert werden. In primären (1 °) Halogenalkanen ist der Kohlenstoff, der das Halogenatom trägt, nur an eine andere Alkylgruppe gebunden. Ein Beispiel ist Chlorethan ( CH
3 CH
2 Cl ). In sekundären (2 °) Halogenalkanen hat der Kohlenstoff, der das Halogenatom trägt, zwei CC-Bindungen. In tertiären (3 °) Halogenalkanen hat der Kohlenstoff, der das Halogenatom trägt, drei CC-Bindungen.
Halogenalkane können auch nach dem Halogentyp der Gruppe 7, der auf ein spezifisches Halogenalkan reagiert, klassifiziert werden. Halogenalkane, die Kohlenstoff enthalten, der an Fluor, Chlor, Brom und Iod gebunden ist, führen zu Organofluor-, Organochlor-, Organobromin- bzw. Organoiodinverbindungen. Auch Verbindungen mit mehr als einer Halogenart sind möglich. Mehrere Klassen weit verbreiteter Halogenalkane werden auf diese Weise klassifiziert: Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW). Diese Abkürzungen sind besonders häufig in Diskussionen über die Umweltauswirkungen von Haloalkanen.
Eigenschaften [ edit ]
Haloalkane ähneln im Allgemeinen den Stammalkanen, da sie farblos, relativ geruchlos und hydrophob sind. Die Schmelz- und Siedepunkte von Chlor-, Brom- und Iodalkanen sind höher als die der analogen Alkane, wobei das Atomgewicht und die Anzahl der Halogenide ansteigen. Dies ist auf die erhöhte Stärke der intermolekularen Kräfte zurückzuführen - von der London-Dispersion zur Dipol-Dipol-Wechselwirkung aufgrund der erhöhten Polarisierbarkeit. So ist Kohlenstofftetraiodid ( CI
4 ) ein Feststoff, wohingegen Kohlenstofftetrachlorid ( CCl
4 ) eine Flüssigkeit ist. Viele Fluoralkane gehen jedoch gegen diesen Trend und haben aufgrund der verringerten Polarisierbarkeit von Fluor niedrigere Schmelz- und Siedepunkte als ihre nicht fluorierten Analoga. Beispielsweise hat Methan ( CH
4 ) einen Schmelzpunkt von -182,5 ° C, während Tetrafluormethan einen Schmelzpunkt von -183,6 ° C hat.
Da Halo-Kohlenwasserstoffe weniger CH-Bindungen enthalten, sind sie weniger brennbar als Alkane und einige werden in Feuerlöschern verwendet. Halogenalkane sind aufgrund ihrer erhöhten Polarität bessere Lösungsmittel als die entsprechenden Alkane. Haloalkane, die andere Halogene als Fluor enthalten, sind reaktiver als die Stammalkane - diese Reaktivität bildet die Grundlage der meisten Kontroversen. Viele sind Alkylierungsmittel, wobei primäre Halogenalkane und diejenigen, die schwerere Halogene enthalten, am aktivsten sind (Fluoralkane wirken unter normalen Bedingungen nicht als Alkylierungsmittel). Die ozonabbauenden Fähigkeiten der FCKW ergeben sich aus der Photolabilität der C-Cl-Bindung.
Vorkommen [ edit ]
Haloalkane sind von großem Interesse, da sie weit verbreitet sind und vielfältige positive und nachteilige Auswirkungen haben. Es wird geschätzt, dass die Ozeane jährlich 1-2 Millionen Tonnen Brommethan freisetzen. [3]
Eine große Anzahl von Arzneimitteln enthält Halogene, insbesondere Fluor. Schätzungsweise ein Fünftel der Arzneimittel enthält Fluor, darunter mehrere der am häufigsten verwendeten Arzneimittel. [4] Beispiele umfassen 5-Fluoruracil, Fluoxetin (Prozac), Paroxetin (Paxil), Ciprofloxacin (Cipro), Mefloquin und Fluconazol. Die vorteilhaften Wirkungen treten auf, weil die C-F-Bindung relativ unreaktiv ist. Fluorsubstituierte Ether sind flüchtige Anästhetika, einschließlich der Handelsprodukte Methoxyfluran, Enfluran, Isofluran, Sevofluran und Desfluran. Fluorkohlenstoff-Anästhetika reduzieren die Entzündungsgefahr mit Diethylether und Cyclopropan. Perfluorierte Alkane werden als Blutersatz verwendet.
Chlorierte oder fluorierte Alkene werden polymerisiert. Wichtige halogenierte Polymere umfassen Polyvinylchlorid (PVC) und Polytetrafluorethen (PTFE oder Teflon). Bei der Herstellung dieser Materialien werden erhebliche Abfallmengen freigesetzt.
Nomenklatur [ edit ]
IUPAC [ edit ]
Die formale Benennung von Haloalkanen sollte der IUPAC-Nomenklatur folgen ein Präfix zum Alkan. Beispielsweise wird aus Ethan mit Brom Bromethan, aus Methan mit vier Chlorgruppen Tetrachlormethan. Viele dieser Verbindungen haben jedoch bereits einen etablierten Trivialnamen, der durch die IUPAC-Nomenklatur gebilligt wird, beispielsweise Chloroform (Trichlormethan) und Methylenchlorid (Dichlormethan). Aus Gründen der Eindeutigkeit folgt dieser Artikel dem systematischen Namensschema.
Produktion [ edit ]
Haloalkane können aus praktisch allen organischen Vorläufern hergestellt werden. Aus Sicht der Industrie sind Alkane und Alkene die wichtigsten.
Aus Alkanen [ edit ]
Alkane reagieren mit Halogenen durch Radikalhalogenierung. Bei dieser Reaktion wird ein Wasserstoffatom aus dem Alkan entfernt und dann durch Reaktion mit einem zweiatomigen Halogenmolekül durch ein Halogenatom ersetzt. Das reaktive Zwischenprodukt in dieser Reaktion ist ein freies Radikal und die Reaktion wird als radikalische Kettenreaktion bezeichnet.
Halogenierung durch freie Radikale erzeugt typischerweise ein Gemisch von Verbindungen, die an verschiedenen Positionen mono- oder multihalogeniert sind. Es ist möglich, die Ergebnisse einer Halogenierungsreaktion basierend auf Bindungsdissoziationsenergien und den relativen Stabilitäten der Radikalintermediate vorherzusagen. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist aus statistischer Sicht die Reaktionswahrscheinlichkeit an jedem Kohlenstoffatom.
Aufgrund der unterschiedlichen Dipolmomente des Produktgemisches kann es möglich sein, diese destillativ abzutrennen.
Aus Alkenen und Alkinen [ edit ]
Bei der Hydrohalogenierung reagiert ein Alken mit einem trockenen Halogenwasserstoff (HX) wie Chlorwasserstoff ( HCl oder Wasserstoff Bromid ( HBr ), um ein Monohalogenalkan zu bilden. Die Doppelbindung des Alkens wird durch zwei neue Bindungen ersetzt, eine mit dem Halogen und eine mit dem Wasserstoffatom der Halogenwasserstoffsäure. Markovnikovs Regel besagt, dass bei dieser Reaktion das Halogen eher an den stärker substituierten Kohlenstoff gebunden wird. Dies ist eine elektrophile Additionsreaktion. Wasser muss fehlen, ansonsten entsteht ein Nebenprodukt eines Halohydrins. Die Reaktion ist notwendigerweise in einem trockenen inerten Lösungsmittel wie CCl
4 oder direkt in der Gasphase durchzuführen. Die Reaktion von Alkinen ist ähnlich, wobei das Produkt ein geminales Dihalogenid ist; Wieder einmal wird Markovnikovs Regel befolgt.
Alkene reagieren auch mit Halogenen (X 2 ) und bilden in einer Halogenadditionsreaktion Halogenalkane mit zwei benachbarten Halogenatomen. Alkine reagieren ähnlich und bilden die Tetrahaloverbindungen. Dies wird manchmal als "Entfärben" des Halogens bezeichnet, da das Reagenz X 2 gefärbt ist und das Produkt normalerweise farblos und geruchlos ist.
Aus Alkoholen [ edit
Alkohol unterliegt einer nucleophilen Substitutionsreaktion durch Halogensäure, wobei Haloalkane erhalten werden. Tertiäralkanol reagiert direkt mit Salzsäure, wobei tertiäres Choloroalkan (Alkylchlorid) entsteht Wird primärer oder sekundärer Alkohol verwendet, ist ein Aktivator wie Zinkchlorid erforderlich. Diese Reaktion wird im Lucas-Test ausgenutzt.
Die populärste Umwandlung wird durch Umsetzen des Alkohols mit Thionylchlorid ( SOCl
2 [19659010) in der "Darzens-Halogenierung" durchgeführt, die wegen der am meisten geeigneten Labormethoden ist Nebenprodukte sind gasförmig. Sowohl Phosphorpentachlorid ( PCl
5 ) als auch Phosphortrichlorid ( PCl
3 ) überführen ebenfalls die Hydroxylgruppe in das Chlorid.
Alkohole können ebenfalls mit Bromwasserstoffsäure oder Phosphortribromid zu Bromalkanen umgewandelt werden (PBr 3 ). Eine katalytische Menge von PBr
3 kann für die Umwandlung unter Verwendung von Phosphor und Brom verwendet werden; PBr
3 wird in situ gebildet.
Iodoalkane können auf ähnliche Weise unter Verwendung von rotem Phosphor und Iod (entsprechend Phosphortriiodid) hergestellt werden. Die Appel-Reaktion eignet sich auch zur Herstellung von Alkylhalogeniden. Das Reagens ist Tetrahalogenmethan und Triphenylphosphin; die Nebenprodukte sind Halogenoform und Triphenylphosphinoxid.
Aus Carbonsäuren [ edit ]
Zwei Methoden zur Synthese von Halogenalkanen aus Carbonsäuren sind die Hunsdiecker-Reaktion und die Kochi-Reaktion.
Biosynthese [ edit ]
Viele Chlor- und Bromkanäle werden auf natürliche Weise gebildet. Die Hauptpfade betreffen die Enzyme Chlorperoxidase und Bromperoxidase.
Nach der Methode von Rydons
Ein Alkohol erzeugt beim Erhitzen mit Halogen in Gegenwart von Triphenylphosphat Halogenalkane oder Alkylhalogenide.
Reaktionen [ edit ]
Haloalkane sind gegenüber Nukleophilen reaktiv. Sie sind polare Moleküle: Der Kohlenstoff, an den das Halogen gebunden ist, ist leicht elektropositiv, wenn das Halogen leicht elektronegativ ist. Dies führt zu einem elektronenarmen (elektrophilen) Kohlenstoff, der zwangsläufig Nukleophile anzieht.
Substitution [ edit ]
Bei Substitutionsreaktionen wird das Halogen durch ein anderes Molekül ersetzt, wodurch gesättigte Kohlenwasserstoffe sowie das halogenierte Produkt zurückbleiben. Haloalkane verhalten sich wie das R + und reagieren leicht mit Nukleophilen.
Die Hydrolyse, eine Reaktion, bei der Wasser eine Bindung aufbricht, ist ein gutes Beispiel für die nucleophile Natur von Halogenalkanen. Die polare Bindung zieht ein Hydroxidion an, OH - (NaOH (aq) das eine häufige Quelle dieses Ions ist). Dieses OH - ist ein Nucleophil mit einer eindeutig negativen Ladung, da es überschüssige Elektronen an den Kohlenstoff gibt, was zu einer kovalenten Bindung zwischen den beiden führt. So wird CX durch heterolytische Spaltung gebrochen, was zu einem Halogenidion führt, X - . Wie zu sehen ist, ist das OH jetzt an die Alkylgruppe gebunden, wodurch ein Alkohol entsteht. (Hydrolyse von Bromethan ergibt beispielsweise Ethanol). Reaktion mit Ammoniak ergibt primäre Amine.
Chlor- und Bromalkane werden in der Finkelstein-Reaktion leicht durch Iodid substituiert. Die hergestellten Iodalkane reagieren leicht weiter. Natriumjodid wird somit als Katalysator verwendet.
Halogenalkane reagieren mit ionischen Nucleophilen (z. B. Cyanid, Thiocyanat, Azid); das Halogen wird durch die jeweilige Gruppe ersetzt. Dies ist von großem synthetischem Nutzen: Chloralkane sind oft kostengünstig verfügbar. Zum Beispiel können Cyanoalkane nach Substitutionsreaktionen zu Carbonsäuren hydrolysiert werden oder unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid zu primären Aminen reduziert werden. Azoalkane können durch Staudinger-Reduktion oder Lithiumaluminiumhydrid zu primären Aminen reduziert werden. Amine können auch aus Alkylhalogeniden bei der Aminalkylierung, der Gabriel-Synthese und der Delepin-Reaktion hergestellt werden, indem eine nucleophile Substitution mit Kaliumphthalimid bzw. Hexamin erfolgt, gefolgt von einer Hydrolyse.
Halogenalkane alkylieren Alkohole, Amine und Thiole in Gegenwart einer Base, um Ether zu erhalten, N -substituierte Amine bzw. Thioether. Sie werden durch Grignard-Reagenzien ersetzt, um Magnesiumsalze und eine erweiterte Alkylverbindung zu erhalten.
Mechanismus [ edit ]
Wenn der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer nucleophilen Substitutionsreaktion unimolekular ist, wird sie als S N 1-Reaktion bezeichnet. In diesem Fall ist die langsamste (also die Geschwindigkeit bestimmende Stufe) die Heterolyse einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung, um ein Carbokation und das Halogenidanion zu erhalten. Das Nucleophil (Elektronendonor) greift die Carbokation an und gibt das Produkt ab.
S N 1-Reaktionen sind mit der Racemisierung der Verbindung verbunden, da die trigonale planare Carbokation von beiden Seiten angegriffen werden kann. Sie sind ein bevorzugter Mechanismus für tertiäre Halogenalkane aufgrund der Stabilisierung der positiven Ladung am Carbokation durch drei elektronenspendende Alkylgruppen. Sie sind auch bevorzugt, wenn die Substituenten sterisch voluminös sind und den Mechanismus S N 2 behindern.
Eliminierung [ edit ]
Anstatt ein Molekül zu erzeugen, bei dem das Halogen durch etwas anderes ersetzt wird, kann man sowohl das Halogen als auch einen in der Nähe befindlichen Wasserstoff vollständig entfernen, wodurch ein Alken durch Dehydrohalogenierung gebildet wird . Mit Bromethan und Natriumhydroxid (NaOH) in Ethanol beispielsweise abstrahiert das Hydroxidion HO - ein Wasserstoffatom. Das Bromidion geht dann verloren, was zu Ethylen, H 2 O und NaBr führt. So können Halogenalkane in Alkene umgewandelt werden. In ähnlicher Weise können Dihalogenalkane in Alkine umgewandelt werden.
In verwandten Reaktionen werden 1,2-Dibromverbindungen durch Zinkstaub zu Alkenen entbromiert, und Geminaldihalogenide können mit starken Basen zu Carbenen reagieren.
Andere [ edit ]
Halogenalkane gehen mit elementarem Magnesium Radikalreaktionen ein, um Alkylmagnesiumverbindungen zu ergeben: Grignard-Reagenzien. Halogenalkane reagieren auch mit Lithiummetall zu Organolithiumverbindungen. Sowohl Grignard-Reagenzien als auch Organolithiumverbindungen verhalten sich wie das R - -Synthon. Alkalimetalle wie Natrium und Lithium können in der Wurtz-Reaktion Halogenalkane koppeln, wodurch symmetrische Alkane entstehen. Halogenalkane, insbesondere Iodalkane, unterliegen ebenfalls oxidativen Additionsreaktionen zu metallorganischen Verbindungen.
Anwendungen [ edit ]
Halogenalkane werden in weitem Umfang als Synthonäquivalente für Alkylkationen (R +) in der organischen Synthese verwendet. Sie können auch an einer Vielzahl anderer organischer Reaktionen teilnehmen.
Kurzkettige Halogenalkane wie Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan werden in der Chemie häufig als hydrophobe Lösungsmittel verwendet. Sie waren früher in der Industrie sehr verbreitet; Ihre Verwendung wurde jedoch aufgrund ihrer Toxizität und schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt stark eingeschränkt.
Fluorchlorkohlenwasserstoffe wurden aufgrund ihrer relativ geringen Toxizität und ihrer hohen Verdampfungswärme nahezu universell als Kältemittel und Treibmittel eingesetzt. Ab den 1980er Jahren, als ihr Beitrag zum Abbau der Ozonschicht bekannt wurde, wurde ihre Verwendung zunehmend eingeschränkt, und sie wurden nun weitgehend durch HFKW ersetzt.
Bromchlordifluormethan (Halon 1211) und Bromtrifluormethan (Halon 1301) sowie andere werden in Feuerlöschern verwendet. Aufgrund ihres hohen Ozonabbaupotenzials wurde die Produktion am 6. April 1998 [5] eingestellt und die Kosten sind hoch. Sie werden hauptsächlich für kritische Anwendungen wie die Luftfahrt [5] und das Militär verwendet.
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