Tuesday, May 1, 2018

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Laserinduzierte Durchbruchspektroskopie - Wikipedia


Schema eines LIBS-Systems - Mit freundlicher Genehmigung des US Army Research Laboratory

Laserinduzierte Durchbruchsspektroskopie ( LIBS ) ist eine Art von Atomemissionsspektroskopie, die eine hochenergetische Methode verwendet Laserpuls als Anregungsquelle. [1][2] Der Laser wird fokussiert, um ein Plasma zu bilden, das Proben zerstäubt und anregt. Die Bildung des Plasmas beginnt erst, wenn der fokussierte Laser eine bestimmte Schwelle für den optischen Durchbruch erreicht, die im Allgemeinen von der Umgebung und dem Zielmaterial abhängt. [3] Grundsätzlich kann LIBS jede Materie unabhängig von ihrem physischen Zustand analysieren, sei es fest , flüssig oder gas. Da alle Elemente bei Anregung auf ausreichend hohe Temperaturen Licht mit charakteristischen Frequenzen emittieren, kann LIBS (im Prinzip) alle Elemente erfassen, die nur durch die Leistung des Lasers sowie die Empfindlichkeit und den Wellenlängenbereich des Spektrographen und Detektors begrenzt sind. Wenn die Bestandteile eines zu analysierenden Materials bekannt sind, kann LIBS verwendet werden, um die relative Häufigkeit jedes Bestandteils zu bewerten oder das Vorhandensein von Verunreinigungen zu überwachen. In der Praxis sind die Nachweisgrenzen eine Funktion von a) der Plasmaanregungstemperatur, b) dem Lichtsammelfenster und c) der Linienstärke des betrachteten Übergangs. LIBS nutzt die optische Emissionsspektrometrie und ist der Bogen- / Funkenemissionsspektroskopie insoweit sehr ähnlich.

LIBS arbeitet durch Fokussieren des Lasers auf eine kleine Fläche an der Oberfläche der Probe; Wenn der Laser entladen wird, wird eine sehr kleine Materialmenge im Bereich von Nanogramm bis Pikogramm abgetragen, die eine Plasmafahne mit Temperaturen von über 100.000 K erzeugt. Während der Datenerfassung, typischerweise nach dem Herstellen eines lokalen thermodynamischen Gleichgewichts, liegen die Plasmatemperaturen von 5.000–20.000 K. Bei den hohen Temperaturen während des frühen Plasmas dissoziiert das abgetrennte Material in angeregte ionische und atomare Spezies. Während dieser Zeit emittiert das Plasma ein Kontinuum der Strahlung, das keine nützlichen Informationen über die vorhandenen Spezies enthält, aber innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums dehnt sich das Plasma bei Überschallgeschwindigkeiten aus und kühlt sich ab. An diesem Punkt können die charakteristischen Atomemissionslinien der Elemente beobachtet werden. Die Verzögerung zwischen der Emission von Kontinuumsstrahlung und der charakteristischen Strahlung liegt in der Größenordnung von 10 µs, weshalb der Detektor zeitlich gesteuert werden muss.

LIBS wird manchmal als laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIPS) bezeichnet. Dieses Akronym hat jedoch auch alternative Bedeutungen, die außerhalb der analytischen Spektroskopie liegen.

LIBS ist technisch einer Reihe anderer laserbasierter Analysetechniken sehr ähnlich und nutzt weitgehend die gleiche Hardware. Diese Techniken sind die schwingungsspektroskopische Technik der Raman-Spektroskopie und die fluoreszenzspektroskopische Technik der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF). In der Tat werden derzeit Geräte hergestellt, die diese Techniken in einem einzigen Instrument kombinieren, was die atomare, molekulare und strukturelle Charakterisierung einer Probe ermöglicht und einen tieferen Einblick in die physikalischen Eigenschaften ermöglicht.

Ein typisches LIBS-System besteht aus einem Nd: YAG-Festkörperlaser und einem Spektrometer mit einem breiten Spektralbereich und einem zeitgesteuerten Detektor mit hoher Empfindlichkeit und schneller Ansprechzeit. Dieser ist mit einem Computer gekoppelt, der die erfassten Daten schnell verarbeiten und interpretieren kann. Als solches ist LIBS eine der experimentell einfachsten spektroskopischen Analysetechniken, was es zu den billigsten in der Anschaffung und im Betrieb macht.

Der Nd: YAG-Laser erzeugt Energie im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Die Pulsdauer liegt im Bereich von 10 ns und erzeugt im Brennpunkt eine Leistungsdichte, die 1 GW · cm -2 überschreiten kann. Andere Laser wurden für LIBS verwendet, hauptsächlich der Typ Excimer ( Exc d. imer ), der Energie im sichtbaren und im ultravioletten Bereich erzeugt.

Das Spektrometer besteht entweder aus einem Monochromator (Scanning) oder einem Polychromator (Non-Scanning) und einem Photomultiplier bzw. einem CCD-Detektor. Der häufigste Monochromator ist der Czerny-Turner-Typ, während der häufigste Polychromator der Echelle-Typ ist. Aber auch der Czerny-Turner-Typ kann (und wird häufig) verwendet werden, um die Strahlung auf einem CCD zu zerstreuen, was ihn zu einem Polychromator macht. Das Polychromatorspektrometer ist der Typ, der am häufigsten in LIBS verwendet wird, da er die gleichzeitige Erfassung des gesamten interessierenden Wellenlängenbereichs ermöglicht.

Das Spektrometer sammelt elektromagnetische Strahlung über einen möglichst breiten Wellenlängenbereich und maximiert so die Anzahl der Emissionslinien, die für jedes einzelne Element erfasst werden. Das Spektrum des Spektrometers reicht typischerweise von 1100 nm (nahes Infrarot) bis 170 nm (tiefes Ultraviolett), dem ungefähren Antwortbereich eines CCD-Detektors. Alle Elemente haben Emissionslinien innerhalb dieses Wellenlängenbereichs. Die Energieauflösung des Spektrometers kann auch die Qualität der LIBS-Messung beeinflussen, da hochauflösende Systeme spektrale Emissionslinien nebeneinander trennen können, was die Interferenz verringert und die Selektivität erhöht. Dieses Merkmal ist besonders wichtig bei Proben, die eine komplexe Matrix mit einer großen Anzahl verschiedener Elemente aufweisen. Das Spektrometer und der Detektor werden von einem Verzögerungsgenerator begleitet, der die Antwortzeit des Detektors genau abtastet und eine zeitliche Auflösung des Spektrums ermöglicht.

Vorteile [ edit ]

Da während des LIBS-Prozesses so wenig Material verbraucht wird, wird die Technik als im Wesentlichen zerstörungsfrei oder mit minimaler Zerstörungskraft und mit einer durchschnittlichen Leistung betrachtet Dichte von weniger als einem Watt, die auf die Probe gestrahlt wird, um die Ablationsstelle ist fast keine Erwärmung der Probe vorhanden. Aufgrund der Natur dieser Technik wird die Probenvorbereitung typischerweise auf Homogenisierung minimiert oder ist häufig nicht erforderlich, wenn die Heterogenität untersucht werden soll oder wenn bekannt ist, dass eine Probe ausreichend homogen ist. Dies verringert die Möglichkeit einer Kontamination während chemischer Vorbereitungsschritte. Einer der Hauptvorteile der LIBS-Technik ist die Fähigkeit, eine Probe in die Tiefe zu profilieren, indem der Laser wiederholt an derselben Position entladen wird und mit jedem Schuss tiefer in die Probe eindringt. Dies kann auch zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen angewendet werden, bei denen der Laser vor dem Analyseschuß mehrmals entladen wird. LIBS ist auch eine sehr schnelle Technik, die innerhalb von Sekunden zu Ergebnissen führt, was sie besonders für Analysen mit hohem Durchsatz oder industriellem Online-Monitoring eignet.

LIBS ist eine rein optische Technik und erfordert daher nur optischen Zugriff auf die Probe. Dies ist von größter Bedeutung, da Faseroptik für Fernanalysen eingesetzt werden kann. Und da es sich um eine optische Technik handelt, ist sie nichtinvasiv, berührungslos und kann sogar als analytische Abstandsmethode verwendet werden, wenn sie an geeignete Teleskopvorrichtungen gekoppelt ist. Diese Attribute sind für den Einsatz in Bereichen von gefährlichen Umgebungen bis zur Erforschung des Weltraums von Bedeutung. Darüber hinaus können LIBS-Systeme leicht an ein optisches Mikroskop zur Mikro-Probenahme gekoppelt werden, wodurch die analytische Flexibilität um eine neue Dimension erweitert wird.

Mit einer speziellen Optik oder einem mechanisch positionierten Objekttisch kann der Laser über die Oberfläche der Probe gescannt werden, wodurch eine ortsaufgelöste chemische Analyse und die Erstellung von "Elementarkarten" ermöglicht werden. Dies ist von großer Bedeutung, da die chemische Bildgebung in allen Bereichen der Wissenschaft und Technologie an Bedeutung gewinnt.

Tragbare LIBS-Systeme sind empfindlicher, schneller und können eine größere Anzahl von Elementen (insbesondere die leichten Elemente) als konkurrierende Techniken wie z. B. tragbare Röntgenfluoreszenz erkennen. LIBS verwendet keine ionisierende Strahlung, um die Probe anzuregen, die sowohl durchdringend als auch potenziell krebserregend ist.

Nachteile [ edit ]

LIBS ist wie alle anderen analytischen Techniken nicht uneingeschränkt. Es unterliegt Schwankungen im Laserfunken und dem daraus resultierenden Plasma, was die Reproduzierbarkeit oft einschränkt. Die Genauigkeit der LIBS-Messungen ist normalerweise besser als 10% und die Genauigkeit ist oft besser als 5%. Die Nachweisgrenzen für LIBS variieren je nach Probentyp und verwendeter Versuchsapparatur von Element zu Element. Nachweisgrenzen von 1 bis 30 Massen-ppm sind jedoch nicht ungewöhnlich, können aber im Bereich von > 100 ppm bis <1 ppm liegen.

2000er-Entwicklungen

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Von 2000 bis 2010 untersuchte das US Army Research Laboratory (ARL) mögliche Erweiterungen der LIBS-Technologie, die sich auf die Erkennung von Gefahrstoffen konzentrierten. [4][5] Zu den am ARL untersuchten Anwendungen zählten die Abstandserkennung von Explosivstoffrückständen und andere Gefahrstoffe, Diskriminierung von Kunststoffen und Materialcharakterisierung verschiedener Metalllegierungen und Polymere. Die von ARL präsentierten Ergebnisse legen nahe, dass LIBS in der Lage sein könnte, zwischen energiereichen und nichtenergetischen Materialien zu unterscheiden. [6]

Research [ edit

Im Jahr 2000 entwickelten ARL und Ocean Optics Inc. eine Breitband-Hochauflösungsspektrometer, das 2003 auf den Markt gebracht wurde. Das für die Materialanalyse konzipierte Spektrometer ermöglichte es dem LIBS-System, in geringer Konzentration auf chemische Elemente zu reagieren. [7]

Ab 2000 untersuchte ARL-LIBS-Anwendungen bis 2010 enthalten: [5]

  • Zum Nachweis von Halonalternativen getestet
  • Getestet ein im Feld tragbares LIBS-System zum Nachweis von Blei in Boden und Farbe
  • Untersuchte die spektrale Emission von Aluminium und Aluminiumoxiden aus Aluminium in verschiedenen Badgasen [19659031] Durchgeführte kinetische Modellierung von LIBS-Federn
  • Nachweis der Erkennung und Diskriminierung von geologischem Material, plastischen Landminen, Sprengstoffen und chemischen und biologischen Kampfstoffsurrogaten

Zu den in diesem Zeitraum untersuchten ARL-LIBS-Prototypen gehörten: [5]

  • Labor-LIBS-Einrichtung
  • Kommerzielles LIBS-System von Ocean Optics, Inc.
  • Tragbares LIBS-Gerät
  • Standoff-LIBS-System für 100+ m Detektion und Diskriminierung von Sprengstoffrückständen.

Entwicklungen der 2010er Jahre [ edit ]

In den 2010er Jahren entwickelte sich ein Interesse an LIBS, das sich auf die Miniaturisierung der Komponenten und die Entwicklung von kompakten, lo konzentrierte W-Power, tragbare Systeme. Das Interesse von Gruppen wie der NASA und der ESA sowie dem Militär hat diese Entwicklungen gefördert. Die Mars Science Laboratory-Mission brachte 2012 die ChemCam, ein LIBS-Instrument, an die Oberfläche des Mars.

Bei jüngsten Entwicklungen in LIBS wurden doppelt gepulste Lasersysteme eingeführt. [8][9] Bei Doppelpuls-LIBS wird zwischen orthogonaler und senkrechter Konfiguration unterschieden. In einer senkrechten Konfiguration schießt der Laser zweimal an derselben Stelle auf der Probe mit einer Impulstrennung in der Größenordnung von ein bis einigen zehn Mikrosekunden. In Abhängigkeit von der Impulstrennung wird der zweite Impuls mehr oder weniger von der durch den vorherigen Impuls verursachten Plasmafahne absorbiert, was zu einem erneuten Erwärmen des Laserplasmas führt, was zu einer Signalverstärkung führt. In orthogonaler Konfiguration wird ein Laserpuls entweder vor oder nach dem Auftreffen des senkrechten Pulses auf die Probe parallel zur Probenoberfläche abgefeuert. Das durch einen ersten Impuls in dem umgebenden Medium über der Oberfläche gezündete Laserplasma bewirkt (durch seine Schockwelle) einen Bereich mit vermindertem Druck über der Probe, in den sich das eigentliche Plasma aus der Probe ausdehnen kann. Dies hat ähnliche positive Auswirkungen auf die Empfindlichkeit wie LIBS bei reduziertem Druck. Wenn der orthogonale Laserpuls in Bezug auf den Senkrechten verzögert ist, sind die Auswirkungen ähnlich wie in der Senkrechten. Zeitsteuerungselektronik wie digitale Verzögerungsgeneratoren können die Zeitsteuerung beider Impulse präzise steuern. In einer kürzlich durchdachten 3D-Simulation / -Modellierung wurden die Stoßwellenbewegung und die Wechselwirkungen mit der Wand erfasst. [10]

Sowohl Doppelpuls-LIBS als auch LIBS bei verringertem Druck zielen auf die Erhöhung der Empfindlichkeit von LIBS und der LIBS ab Reduzierung von Fehlern aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Elementen (z. B. Wasserstoff als Verunreinigung in Feststoffen). Es reduziert auch die Matrixeffekte erheblich. Bei der Durchführung von Analysen in Flüssigkeiten haben sich doppelt gepulste Systeme bewährt, da der anfängliche Laserpuls eine Hohlraumblase bildet, in der der zweite Puls auf das verdampfte Material einwirkt.

LIBS ist eine von mehreren analytischen Techniken, die auf dem Feld eingesetzt werden können, im Gegensatz zu reinen Labortechniken, z. Funken OES. Seit 2015 konzentriert sich die jüngste LIBS-Forschung auf kompakte und (manuelle) tragbare Systeme. Einige industrielle Anwendungen von LIBS umfassen die Erfassung von Materialverwechslungen, [11] Analyse von Einschlüssen in Stahl, Analyse von Schlacken in der Sekundärmetallurgie, [12] Analyse von Verbrennungsprozessen, [13] und Hochgeschwindigkeitsidentifizierung von Abfallstücken für materialspezifische Recyclingaufgaben. Bewaffnet mit Datenanalysetechniken wird diese Technik auf pharmazeutische Proben erweitert. [14][15]

LIBS mit kurzen Laserpulsen [ edit ]

Nach der Multiphoton- oder Tunnelionisation wird das Elektron durch Inversen beschleunigt Bremsstrahlung und können mit den benachbarten Molekülen kollidieren und durch Stöße neue Elektronen erzeugen. Wenn die Impulsdauer lang ist, können die neu ionisierten Elektronen beschleunigt werden, und es folgt eine Lawinen- oder Kaskadenionisierung. Sobald die Dichte der Elektronen einen kritischen Wert erreicht, tritt ein Durchbruch auf und es wird ein Plasma hoher Dichte erzeugt, das keinen Speicher für den Laserpuls hat. Das Kriterium für die Kürze eines Pulses in dichten Medien lautet daher: Ein Puls, der mit einer dichten Materie interagiert, gilt als kurz, wenn während der Interaktion die Schwelle für die Lawinenionisierung nicht erreicht wird. Auf den ersten Blick erscheint diese Definition als zu einschränkend. Glücklicherweise kann die Schwelle aufgrund des fein ausbalancierten Verhaltens der Pulse in dichten Medien nicht leicht erreicht werden. [16] Das für das Gleichgewicht verantwortliche Phänomen ist die Intensitätsklemmung [17] durch den Beginn des Filamentationsprozesses während der Ausbreitung eines starken Lasers Impulse in dichten Medien.

Eine möglicherweise wichtige Entwicklung für LIBS beinhaltet die Verwendung eines kurzen Laserimpulses als spektroskopische Quelle. [18] Bei dieser Methode wird eine Plasmasäule als Ergebnis der Fokussierung von ultraschnellen Laserimpulsen in einem Gas erzeugt. Das selbstleuchtende Plasma ist hinsichtlich des Kontinuums und der Verbreiterung der Linien weitaus besser. Dies ist auf die geringere Dichte des Plasmas bei kurzen Laserpulsen zurückzuführen, was auf die Defokussierungseffekte zurückzuführen ist, die die Intensität des Pulses im Wechselwirkungsbereich begrenzen und so eine weitere Multiphoton / Tunnel-Ionisierung des Gases verhindern. [19][20]

Linienintensität [ edit ]

Für ein optisch dünnes Plasma, das aus einer einzelnen neutralen Atomsorte im lokalen thermischen Gleichgewicht (LTE) besteht, ist die Dichte der durch einen Übergang vom Niveau emittierten Photonen i bis Level j ist [21]

wo:

Die Partitionsfunktion ist die Statistik Besetzungsfraktion jeder Stufe der Atomart: