Lineare Alpha-Olefine (LAO) oder normale Alpha-Olefine (NAO) sind Olefine oder Alkene mit der chemischen Formel C x H 2x unterscheidet sich von anderen Monoolefinen mit einer ähnlichen Molekularformel durch die Linearität der Kohlenwasserstoffkette und die Position der Doppelbindung an der primären oder alpha-Position.
1-Hexen, ein typisches lineares Alpha-Olefin
Lineare Alpha-Olefine sind eine Reihe von industriell wichtigen Alpha-Olefinen, einschließlich 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen. Mischungen von 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und höheren Olefinen von C 20 -C 24 C 24 -C 30 30 ] und C 20 -C 30 reicht.
Synthesis [ edit ]
Überblick [ edit
Industriell werden lineare α-Olefine üblicherweise auf zwei Hauptwegen hergestellt: Oligomerisierung von Ethylen und durch Fischer-Tropsch-Synthese gefolgt von Reinigung. Ein anderer Weg zu linearen alpha-Olefinen, der kommerziell in kleinem Maßstab verwendet wurde, ist die Dehydratisierung von Alkoholen. Vor etwa in den 1970er Jahren wurden lineare Alpha-Olefine auch durch thermisches Cracken von Wachsen hergestellt, während lineare innere Olefine auch durch Chlorierung / Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen hergestellt wurden.
Es gibt sieben kommerzielle Verfahren, bei denen Ethylen zu linearen α-Olefinen oligomerisiert wird. Fünf dieser Prozesse erzeugen breite Verteilungen von linearen Alphaolefinen. Dies sind der Ethyl Corporation (Ineos) -Prozess, Gulf (Chevron Phillips Chemical Company), der Shell Oil Company SHOP-Prozess, der Idemitsu Petrochemical-Prozess und der SABIC-Linde-α-Sablin-Prozess.
Das neueste kommerzielle lineare Alpha-Olefin-Verfahren ist das Sabic-Linde-α-Sablin-Verfahren, das von SABIC in Saudi-Arabien vermarktet wird. Das α-Sablin-Verfahren ist ein Niederdruck-Ethylen-Oligomerisierungsverfahren, das an einem heterogenen Katalysator in einem Aufschlämmungsbett durchgeführt wird. Das Verfahren führt auch zu einer C4-C20 + -Verteilung von Alpha-Olefinen. Sabic gab die Kommerzialisierung einer Anlage mit 150.000 Tonnen pro Jahr im α-Sablin-Verfahren in ihrem Werk Jubail an der Golfküste von Saudi-Arabien im Jahr 2009 bekannt. [1] Der Anlagenbau wurde von der Linde-KCA-Dresden GmbH geleitet. Deutschland.
Zwei kommerzielle Verfahren ergeben eine einzige α-Olefin-Kohlenstoffzahl. Das Ethylentrimerisierungsverfahren von Phillips (CP Chemical Company) produziert nur 1-Hexen. Ein weiteres kommerzielles Verfahren, das von einem Technologielizenzgeber IFP angeboten wird, dimerisiert Ethylen zu hochreinem 1-Buten.
Es gibt zwei Alpha-Olefin-Verfahren, die seit dem zweiten Quartal 2010 noch nicht kommerzialisiert wurden. Einer davon ist die Ethylen-Oligomerisierung eines breiten Spektrums an linearen Alpha-Olefin-Technologien, die von einem Technologielizenzgeber UOP angeboten wird. Die andere ist die DuPont Versipol-Technologie. [2] Bisher wurden keine kommerziellen Anlagen mit UOP- oder DuPont-Technologie gebaut.
Das einzige kommerzielle Verfahren zur Isolierung von linearen Alpha-Olefinen aus synthetischem Rohöl wird von Sasol Ltd., einem südafrikanischen Öl-, Gas- und Petrochemieunternehmen, praktiziert. Sasol setzt kommerziell Fischer-Tropsch-Synthese ein, um Kraftstoffe aus Synthesegas herzustellen, das aus Kohle gewonnen wird, und gewinnt 1-Hexen aus diesen Kraftstoffströmen zurück, wobei die anfängliche Konzentration des linearen α-Olefins in einem engen Destillationsschnitt 60% betragen kann, wobei der Rest Vinylidene ist und verzweigte innere Olefine, lineare und verzweigte Paraffine, Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren und aromatische Verbindungen.
Die Dehydratisierung von Alkoholen zu linearen alpha-Olefinen durch Hindurchleiten von Alkoholen in einer Dampfphase über einem sauren Aluminiumoxidkatalysator wurde regelmäßig von Ethyl Corporation (später BP, jetzt Ineos), Chevron Phillips, Sasol (vormals Vista Chemical) und Godrej Industries Ltd durchgeführt. ein indisches Petro- und Spezialchemieunternehmen. Normalerweise ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich, da die linearen Fettalkohole wertvoller sind als die entsprechenden linearen alpha-Olefine. Das Verfahren wurde jedoch immer dann angewendet, wenn der Wert von Fettalkoholen aufgrund von Marktdynamik oder regionaler Angebots-Nachfrage-Fragen unter den Wert von linearen Olefinen abfiel.
Eines der Probleme der linearen Alpha-Olefin-Industrie ist die breite Palette von Produkten, die in den meisten Prozessen hergestellt werden. Während der Ethyl-Prozess eine Pseudo-Poisson-Verteilung von Produkten vornimmt, machen die meisten anderen, einschließlich des Sasol-Prozesses, eine Flory-Schulz-Verteilung. Da gleichzeitig 8-10 Produkte hergestellt werden und die meisten in unterschiedlichen Märkten mit unterschiedlicher Dynamik verkauft werden, ist es schwierig, Angebot und Nachfrage für alle oder sogar für die meisten Produkte auszugleichen.
Ineos (Ethyl) -Prozess [ edit ]
Ein linearer Alpha-Olefin-Prozess wird üblicherweise als stöchiometrischer Ziegler-Prozess bezeichnet. Es ist ein zweistufiger Prozess. In der ersten Stufe wird eine stöchiometrische Menge Triethylaluminium in Olefinverdünnungsmittel mit überschüssigem Ethylen bei hohem Druck (über 1000 psig) und relativ niedriger Temperatur (unter 400 ° F) umgesetzt. Durchschnittlich werden neun Mol Ethylen pro Mol Triethylaluminium zugegeben, was im Durchschnitt ein Trioctylaluminium ergibt. Die Verteilung der Alkylketten auf dem Aluminium wird durch die statistische Glockenkurvenverteilung bestimmt, mit Ausnahme einiger Verschmierungen auf der hellen Seite aufgrund der kinetischen Phänomene und einiger Verschmierungen auf der schweren Seite aufgrund eines gewissen Einbaus von schwereren Olefinen in die Kette. Überschüssiges Ethylen- und Olefinverdünnungsmittel werden abgelassen. Die schweren Aluminiumtrialkyle werden erneut mit Ethylen in einer Verdrängungs- oder Transalkylierungsreaktion umgesetzt, jedoch bei hoher Temperatur (über 400 ° F) und bei niedrigem Druck (weniger als 1000 psig), um Triethylaluminium und eine statistische Verteilung von linearem Alpha zu gewinnen Olefine, die als Olefinverdünnungsmittel im Kettenwachstumsschritt dienen.
Chevron Phillips Chemical Company (Gulf) -Prozess [ edit ]
Der lineare Alpha-Olefin-Prozess nach Gulf wird allgemein als katalytischer Ziegler-Prozess bezeichnet. Triethylaluminium wird als Katalysator verwendet, jedoch in katalytischen Mengen und das Verfahren ist ein Einstufenverfahren. Triethylaluminium und überschüssiges Ethylen werden einem Pfropfenströmungsreaktor zugeführt. Die Reaktion wird bei hohem Druck und hoher Temperatur durchgeführt. Überschüssiges Ethylen wird abgelassen. Der Triethylaluminiumkatalysator wird mit Ätzmittel aus dem Produkt ausgewaschen und die linearen α-Olefine werden getrennt. Die Produktverteilung ist eine für katalytische Prozesse typische Schultz-Flory-Verteilung.
Anwendungen [ edit ]
Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen für lineare Alpha-Olefine. Die niedrigeren Kohlenstoffzahlen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen werden überwiegend als Comonomer bei der Herstellung von Polyethylen eingesetzt. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) verwenden ungefähr 2-4% bzw. 8-10% Comonomere.
Eine weitere signifikante Verwendung von linearen α-Olefinen mit C 4 -C 8 ist die Herstellung von linearem Aldehyd mittels Oxosynthese (Hydroformylierung) für die spätere Herstellung von kurzkettiger Fettsäure, a Carbonsäure durch Oxidation eines intermediären Aldehyds oder lineare Alkohole zur Weichmacheranwendung durch Hydrierung des Aldehyds.
Die vorherrschende Anwendung von 1-Decen besteht in der Herstellung von synthetischem Polyalphaolefin-Schmiermittel (PAO) und der Herstellung von Tensiden in einer Mischung mit höheren linearen α-Olefinen.
C 10 -C 14 lineare alpha-Olefine werden zur Herstellung von Tensiden für wässrige Waschmittelformulierungen verwendet. Diese Kohlenstoffzahlen können mit Benzol umgesetzt werden, um lineares Alkylbenzol (LAB) herzustellen, das weiter zu linearem Alkylbenzolsulfonat (LABS) sulfoniert wird, einem beliebten relativ kostengünstigen Tensid für Haushalts- und Industriereinigungsmittelanwendungen.
Obwohl einige C 14 alpha-Olefine für wässrige Waschmittelanwendungen verkauft werden, hat C 14 andere Anwendungen, wie etwa die Umwandlung in Chlorparaffine. Eine kürzliche Anwendung von C 14 ist ein an Land basierendes Bohrfluid-Grundmaterial, das in dieser Anwendung Diesel oder Kerosin ersetzt. Obwohl C 14 teurer ist als Mitteldestillate, hat es einen erheblichen Vorteil im Umweltbereich, da es biologisch besser abbaubar ist und beim Umgang mit dem Material weniger hautreizend und weniger toxisch ist.
C 16 - C 18 Lineare Olefine finden ihre hauptsächliche Anwendung als Hydrophob in öllöslichen Tensiden und als Schmierflüssigkeiten selbst. C 16 - C 18 Alpha oder interne Olefine werden als synthetische Bohrflüssigkeitsgrundlage für hochwertige, vorwiegend Offshore-Bohrflüssigkeiten verwendet. Die bevorzugten Materialien für die Anwendung von synthetischem Bohrfluid sind lineare innere Olefine, die hauptsächlich durch Isomerisierung linearer alpha-Olefine an eine innere Position hergestellt werden. Die höheren inneren Olefine scheinen an der Metalloberfläche eine schmierigere Schicht zu bilden und werden als besseres Schmiermittel angesehen. Eine weitere bedeutende Anwendung für C 16 - C 18 Olefine liegt in der Papiergrößenbestimmung. Lineare alpha-Olefine werden wiederum zu linearen inneren Olefinen isomerisiert und dann mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt, um ein Alkylbernsteinsäureanhydrid (ASA) herzustellen, ein beliebtes Papier zur Leimung von Papier.
C 20 - C 30 Die Produktionskapazität für lineare Alpha-Olefine macht nur 5-10% der Gesamtproduktion einer linearen Alpha-Olefin-Anlage aus. Sie werden in einer Reihe reaktiver und nichtreaktiver Anwendungen eingesetzt, einschließlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von schwerem linearem Alkylbenzol (LAB) und Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Wachsen verwendet werden.
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