In der Quantenchemie besteht die -Konfiguration mit Multireferenz-Konfiguration (MRCI) aus einer Konfigurationsinteraktionserweiterung der Eigenzustände des elektronischen molekularen Hamilton-Operators in einer Reihe von Slater-Determinanten, die Anregungen der Grundzustandselektronik entsprechen Konfiguration aber auch von einigen angeregten Zuständen. Die Slater-Determinanten, von denen die Anregungen ausgehen, werden als Referenzdeterminanten bezeichnet. Die höher angeregten Determinanten (auch Konfigurationszustandsfunktionen (CSFs) oder kurz Konfigurationen genannt) werden dann entweder vom Programm gemäß einem störungstheoretischen Ansatz gemäß einem vom Benutzer bereitgestellten Schwellenwert ausgewählt oder einfach, indem die Anregungen aus diesen Referenzen doppelt und doppelt abgeschnitten werden , ... Anregungen, die zu MRCIS, MRCISD usw. führen
Für den Grundzustand bedeutet die Verwendung von mehr als einer Referenzkonfiguration eine bessere Korrelation und somit eine geringere Energie. Das Problem der Größeninkonsistenz von verkürzten CI-Methoden wird durch die Verwendung weiterer Referenzen nicht gelöst.
Als Ergebnis einer MRCI-Berechnung erhält man eine ausgeglichenere Korrelation der Boden- und angeregten Zustände. Bei quantitativ guten Energiedifferenzen (Anregungsenergien) muss man die Referenzen sorgfältig auswählen. Wenn nur die dominante Konfiguration eines angeregten Zustands in den Referenzraum aufgenommen wird, führt dies zu einer korrelierten (niedrigeren) Energie des angeregten Zustands. Die im Allgemeinen zu hohen Erregungsenergien von CIS oder CISD werden verringert. Normalerweise weisen angeregte Zustände jedoch mehr als eine dominante Konfiguration auf, weshalb der Grundzustand mehr korreliert ist, weil: a) jetzt einige Konfigurationen mit höheren Anregungen (dreifach und vierfach in MRCISD) enthalten sind; b) die Vernachlässigung anderer dominanter Konfigurationen der angeregten Zustände, die noch nicht korreliert sind.
Die Auswahl der Referenzen kann manuell erfolgen (), automatisch (alle möglichen Konfigurationen innerhalb eines aktiven Bereichs einiger Orbitale) oder halbautomatisch (wobei alle Konfigurationen als Referenzen verwendet wurden) in einer früheren CI- oder MRCI-Berechnung als wichtig erachtet)
Diese Methode wurde zuerst von Robert Buenker und Sigrid D. Peyerimhoff in den siebziger Jahren unter dem Namen Multi-Reference-Single- und Double-Configuration-Interaction (MRSDCI) implementiert.
Die MRCI-Methode kann auch in semi-empirischen Methoden implementiert werden. Ein Beispiel dafür ist die von Walter Thiels Gruppe entwickelte OM2 / MRCI-Methode.
Siehe auch [ edit ]
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