Friday, October 19, 2018

Fünffache Bindung - Wikipedia


Die Struktur von [CrC 6 H 3 -2,6- (C 6 H 3 3 -2,6- (CHMe 2 ) 2 ) 2 ] 2

Eine fünffache Bindung in der Chemie ist eine ungewöhnliche Art von Chemikalie Bond, erstmals 2005 für eine Dichromverbindung berichtet. In der Chemie sind Einfachbindungen, Doppelbindungen und Dreifachbindungen üblich. Vierfachbindungen sind seltener, aber derzeit nur unter den Übergangsmetallen bekannt, insbesondere für Cr, Mo, W und Re, z. [Mo 2 Cl 8 ] 4− und [Re 2 Cl 8 2− . In einer fünffachen Bindung sind zehn Elektronen an der Bindung zwischen den beiden Metallzentren beteiligt, die als σ 2 π 4 δ 4 zugewiesen werden.

In einigen Fällen von Bindungen höherer Ordnung zwischen Metallatomen wird die Metall-Metall-Bindung durch Liganden erleichtert, die die beiden Metallzentren verbinden und den interatomaren Abstand verringern. Im Gegensatz dazu wird das Chrom-Dimer mit einer Fünffachbindung durch einen sperrigen Terphenyl (2,6- [(2,6-diisopropyl)phenyl] -Phenyl) -Liganden stabilisiert. Die Spezies ist bis 200 ° C stabil. [1][2] Die Chrom-Chrom-Fünffach-Bindung wurde mit Multireferenzverfahren ab initio und DFT-Verfahren [3] analysiert, mit denen auch die Rolle des Terphenyls untersucht wurde ein Ligand, bei dem die flankierenden Aryle sehr schwach mit den Chromatomen wechselwirken und nur eine geringe Schwächung der Fünffachbindung verursachen. [4] In einer theoretischen Studie von 2007 wurden zwei globale Minima für fünffach gebundene RMMR-Verbindungen identifiziert: a trans Molekulare Geometrie und überraschenderweise eine andere trans -gebogene Geometrie mit dem Substituenten R in einer überbrückenden Position. [5]

2005 wurde eine fünffache Bindung postuliert existieren in dem hypothetischen Uranmolekül U 2 das auf der Computerchemie basiert. [6][7] Diuraniumverbindungen sind selten, existieren aber; zum Beispiel das Anion U
2 Cl 2−
8 .

2007 wurde berichtet, dass die kürzeste Metall-Metall-Bindung (180.28 pm) auch in einer Verbindung mit fünffachen Chrom-Chrom-Bindungen und Diazadien-Brückenliganden vorhanden war. [8] Andere Komplexe mit Metall-Metall-Fünffach-Bindungen wurde berichtet, dass fünfmal gebundenes Dichrom mit verbrennenden [6-(2,4,6-triisopropylphenyl)pyridin-2-yl] (2,4,6-Trimethylphenyl) -liganden [9] und ein Dichromkomplex mit Amidinat-verbrückenden Liganden [8]

Synthese von Quintupelbindungen wird normalerweise durch Reduktion einer Dimetalspezies unter Verwendung von Kaliumgraphit erreicht. Dies fügt den Metallzentren Valenzelektronen hinzu und gibt ihnen die erforderliche Anzahl von Elektronen, um an der Verfünffachung von Bindungen teilzunehmen. Nachfolgend ist eine typische Synthese einer fünffachen Bindung dargestellt.

Cr-Cr-Fünffachbindungssynthese

Dimolybdenum-Fünffachbindungen [ ]

. Im Jahr 2009 wurde eine Dimolybdän-Verbindung mit einer Fünffachbindung und zwei Diamido-Brückenliganden mit einem Mo- Mo-Bindungslänge von 202 pm. [11] Die Verbindung wurde ausgehend von Kaliumoctachlordimolybdat (das bereits eine Vierfachbindung von Mo 2 enthält) und einem Lithiumamidinat synthetisiert, gefolgt von einer Reduktion mit Kaliumgraphit:

Synthese von Dimolybdän-Fünffachbindungen

Bonding [ edit ]

Wie oben angegeben, haben Metall-Metall-Fünffach-Bindungen ein 2 4 4 δ 4 Konfiguration. Unter den fünf Bindungen zwischen den Metallzentren ist eine Sigma-Bindung, zwei Pi-Bindungen und zwei Delta-Bindungen. Die σ-Bindung ist das Ergebnis des Mischens zwischen dem d z 2 -Orbital an jedem Metallzentrum. Die erste π-Bindung stammt vom Mischen der d yz -Orbitale aus jedem Metall, während die andere π-Bindung bei jedem Metallmischen aus den d xz -Orbitalen stammt. Schließlich stammen die δ-Bindungen aus dem Mischen der Orbitale d xy sowie dem Mischen zwischen den Orbitalen d x 2 y 2 von jedem Metall.

Molekülorbitalberechnungen haben die relativen Energien der durch diese Bindungswechselwirkungen erzeugten Orbitale aufgeklärt. Wie in der Abbildung unten gezeigt, sind die Orbitale mit der niedrigsten Energie die π-Bindungsorbitale, gefolgt von dem σ-Bindungsorbital. Die nächsthöheren sind die δ-Bindungsorbitale, die das HOMO darstellen. Da die 10 Valenzelektronen der Metalle verwendet werden, um diese ersten 5 Orbitale zu füllen, wird das nächsthöhere Orbital das LUMO, das δ * -bindende Orbital. Obwohl die π- und δ-Orbitale als entartet dargestellt werden, sind sie tatsächlich nicht. Dies liegt daran, dass das hier gezeigte Modell eine Vereinfachung darstellt und angenommen wird, dass eine Hybridisierung von s-, p- und d-Orbitalen stattfindet, was zu einer Änderung der Orbitalenergieniveaus führt.

MO-Diagramm einer Metall-Metall-Fünffachbindung

Ligandenrolle in der Metall-Metall-Fünffach-Bindungslänge [ edit ]

Die Quintup-Bindungslängen hängen stark von den gebundenen Liganden ab die Metallzentren. Nahezu alle Komplexe, die eine Metall-Metall-Fünffachbindung enthalten, haben zweizähnige Brückenliganden, und selbst solche, wie der zuvor erwähnte Terphenylkomplex, weisen durch Metall-ipso-Kohlenstoff-Wechselwirkungen eine gewisse Brückenbildung auf.

Der zweizähnige Ligand kann insofern eine Art Pinzette sein, als für die Chelatisierung die Metallatome näher zusammenrücken müssen, wodurch sich die Fünffach-Bindungslänge verkürzt. Um die Metall-Metall-Abstände kürzer zu gestalten, können Sie auf zwei Arten den Abstand zwischen den Chelatatomen im Liganden verringern, indem Sie die Struktur ändern, oder durch sterische Effekte eine Konformationsänderung im Liganden erzwingen, die das Molekül in einer Weise verbiegt das zwingt die chelatierenden Atome zusammen. Ein Beispiel für Letzteres ist unten gezeigt:

Sterische Wirkungen auf einen zweizähnigen Liganden

Das obige Beispiel zeigt den Liganden, der in dem zuvor gezeigten Dimolybdänkomplex verwendet wurde. Wenn an den Kohlenstoff zwischen den beiden Stickstoffatomen im Liganden ein Wasserstoffatom gebunden ist, ist die sterische Abstoßung gering. Wenn jedoch der Wasserstoff durch einen viel voluminöseren Phenylring ersetzt wird, nimmt die sterische Abstoßung dramatisch zu, und der Ligand "neigt sich", was eine Änderung der Orientierung der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen verursacht. Diese einsamen Paare sind für die Bildung von Bindungen mit den Metallzentren verantwortlich, so dass sie näher zusammenrücken müssen, und zwingt die Metallzentren dazu, näher zusammen zu liegen. So wird die Länge der Fünffachbindung verringert. In dem Fall, in dem dieser Ligand an fünffach gebundenes Dimolybdenum gebunden ist, geht die fünffache Bindungslänge von 201,87 pm bis 201,57 pm, wenn der Wasserstoff durch eine Phenylgruppe ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei Dichromium-Fünffach-Bindungskomplexen gezeigt. [12]

Forschungstrends [ edit ]

Es werden immer wieder kürzere Fünffach-Bindungen hergestellt. [13][14]

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  1. ^ Ritter, Steve (26. September 2005). "Fünffache Bindung gibt Premiere: Erstes stabiles Molekül mit fünffacher Metall-Metall-Bindung wird synthetisiert". Chemical & Engineering News . 83 (39).
  2. ^ Nguyen, Tailuan; Sutton, Andrew D .; Brynda, Marcin; Fettinger, James C .; Long, Gary J .; Power, Philip P. (2005). "Synthese einer stabilen Verbindung mit fünffacher Bindung zwischen zwei Chrom (I) -Zentren". Wissenschaft . 310 (5749): 844–847. Bibcode: 2005Sci ... 310..844N. doi: 10.1126 / science.1116789. PMID 16179432.
  3. ^ Brynda, Marcin; Gagliardi, Laura; Widmark, Per-Olof; Power, Philip P .; Roos, Björn O. (2006). "Quantenchemische Studie der fünffachen Bindung zwischen zwei Chromzentren in [PhCrCrPh]: trans - Bent versus lineare Geometrie". Angew. Chem. Int. Ausg. 45 (23): 3804–3807. Doi: 10.1002 / an.200600110. PMID 16671122. Veröffentlichung mit offenem Zugriff - frei lesbar
  4. ^ La Macchia, Giovanni; Gagliardi, Laura; Power, Philip P .; Brynda, Marcin (2008). "Große Unterschiede in den sekundären Metall-Aren-Wechselwirkungen in den Übergangsmetalldimeren ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe oder Co): Implikationen für die Cr-Cr-Fünffachbindung". J. Am. Chem. Soc 130 (15): 5104–5114. doi: 10.1021 / ja0771890. PMID 18335988.
  5. ^ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J .; D'Acchioli, Jason S .; Hoffmann, Roald (2007). "Die vielen Möglichkeiten, eine fünfstellige Bindung zu haben". J. Am. Chem. Soc 129 (49): 15295–15302. doi: 10.1021 / ja075454b. PMID 18004851.
  6. ^ Gagliardi, Laura; Roos, Björn O. (24. Februar 2005). "Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass das Uranmolekül U 2 eine fünffache Bindung hat". Nature . 433 (7028): 848–851. Bibcode: 2005Natur.433..848G. doi: 10.1038 / nature03249. PMID 15729337.
  7. ^ Dumé, Belle (23. Februar 2005). "Neuer Look für chemische Bindungen". PhysicsWeb .
  8. ^ Kreisel, Kevin A.; Yap, Glenn P. A .; Dmitrenko, Olga; Landis, Clark R .; Theopold, Klaus H. (2007). "Die bisher kürzeste Metall-Metall-Bindung: Molekulare und elektronische Struktur eines zweikernigen Chromdiazadien-Komplexes". J. Am. Chem. Soc. (Kommunikation). 129 (46): 14162–14163. doi: 10.1021 / ja076356t. PMID 17967028.
  9. ^ Noor, Awal; Wagner, Frank R .; Kempe, Rhett (2008). "Metall-Metall-Abstände am Limit: eine Koordinationsverbindung mit einer ultrakurzen Chrom-Chrom-Bindung". Angew. Chem. Int. Hrsg. 47 (38): 7246–7249. Doi: 10.1002 / ange.200801160. PMID 18698657.
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Hsu, Chia-Wei; Yu, Jen-Shiang K .; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2008). "Bemerkenswert kurze Metall-Metall-Bindungen: Ein fünffach gebundener Dichromium (I) -Komplex der Laterne". Angew. Chem. Int. Hrsg. 47 (38): 7250–7253. Doi: 10.1002 / ange.200801286. PMID 18683844.
  11. ^ Tsai, Yi-Chou; Chen, Hong-Zhang; Chang, Chie-Chieh; Yu, Jen-Shiang K .; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2009). "Reise von Mo-Mo-Vierfach-Anleihen zu Fünfbett-Anleihen". J. Am. Chem. Soc. 131 (35): 12534–12535. doi: 10.1021 / ja905035f. PMID 19685872.
  12. ^ Hsu, Chai-Wei; Yu, Jen-Shiang K .; Yen, Chun-Hsu; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Tsa, Yi-Chou (2008). "Fünffach gebundene Dichrom (I) -Komplexe mit Metall-Metall-Bindungslängen von 1,74 Å." Angew. Chem. Int. Hrsg. 47 (51): 9933–9936. Doi: 10.1002 / ange.200803859. PMID 19016281.
  13. ^ Noor, Awal; Glatz, Germund; Muller, Robert; Kaupp, Martin; Demeshko, Serhiy; Kempe, Rhett (2009). "Carboaluminierung einer Chrom-Chrom-Fünffach-Bindung". Nature Chemistry . 1 (4): 322–325. Bibcode: 2009NatCh ... 1..322N. doi: 10.1038 / NCHEM.255,
  14. ^ Ni, Chengbao; Ellis, Bobby D .; Long, Gary J .; Power, Philip P. (2009). "Reaktionen von Ar′CrCrAr ′ mit N 2 O oder N 3 (1-Ad): vollständige Spaltung der Cr-Cr-Fünffach-Bindungswechselwirkung". Chem. Comm 2009 (17): 2332–2334. doi: 10.1039 / b901494b. PMID 19377676.

Siehe auch [ edit ]

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